石油泄漏危害何在？土壤环境污染告警，微生物调理剂或能联合修复

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文|波义耳的笔记

编辑|波义耳的笔记

石油被称为工业血液，在各国经济发展中起着重要的作用。随着社会和经济的快速发展，石油产品的需求量有增无减，在全球能源结构中占据重要地位。

然而石油在开采、加工、储藏及运输等环节的非正常泄漏，造成原油进入环境中，对土壤及水环境造成污染，并通过植物和饮用水进入人体，对人类健康造成危害，从而产生一系列的经济、环境和社会问题。

美国环保署报导，在20世纪90年代已有10万个地下油罐存在不同程度的泄漏。近年来漏油事件频发，屡见不鲜。如2013年11月，青岛中石化输油管道发生石油泄漏事故，给人民生命财产安全与环境造成严重危害。

据调查，石油类污染是我国土壤污染的主要形式之一，我国各大油区土壤均受到不同程度的污染，其中胜利油田土壤中检出含油率最高达23%，是临界值(200mg/kg)的100倍，原油污染土壤的面积每年都在以108kg/a的速度增加。

石油是一种黑色的粘稠液体，不同产地的原油各个组分的含量各异，这主要取决于生物残骸中碳的组成以及漫长的沉淀演化中地质环境。目前就石油的来源主要有两种看法：一种是石油是在基性岩浆中形成的；一种是石油由有机物长期受到物化作用形成。

由于形成的条件复杂，世界上暂时没有发现一样性质的石油，这也成为鉴别石油种类的方法之一。一般来说石油在0.75~0.95g/cm3之间，粘度变化较大（1~100mPa·s），凝固点（30~60°C），沸点在500°C以上。

石油由多种化合物组成，主要有饱和烃、芳香烃、沥青质和胶质等，其中饱和烃含量为40%~80%、芳香烃为15%~40%、沥青质和胶质为0~20%。

石油污染来源石油在开采、运输、炼化和消耗等过程中，由于泄漏和防治意识等的薄弱，造成对环境污染愈来愈严重。

据统计，全世界每年就有800万t石油由各种途径进入环境，引发一系列环境问题。已有大量文献报道，在石油开采，原油加工和石化生产过程中均会对周边的环境，包括土壤、地下水、地表水等环境造成污染。

土壤石油污染主要来自以下几个方面：采油过程。开采出来的油气水混合液经过分离系统形成成品原油，在试油、修井、洗井等过程造成的原油流入环境或者井喷、管道泄漏等是油田开发建设中土壤的主要污染源。

刘健等研究表明，平均一口油井辐射半径为20~40m，而且污染范围会因降雨活动而扩大。含油污泥污染。据统计，2014年我国含油污泥产生量达300多万t，其中来自炼油厂的含油污泥约为30万t。

油页岩矿渣污染。油页岩的大量开发利用，开采和提炼后留下的废渣后续处理不当，经过降雨淋洗、风化等物理化学作用，残余的石油便侵入周围土壤，使土壤中石油含量升高。广东茂名市，经过数十年的开发利用，大量矿渣堆积，在特定的环境影响下，大量的油渗入土壤，对土壤结构、植物正常生长造成破坏。

废水污染。研究显示，造成大面积农业土壤污染的主要原因是利用含油污水进行农业灌溉。沈抚灌区是我国由污灌引起的石油污染典型区域，由于长期采用含油污水进行灌溉，该区域农业土壤受到严重污染，其中上游地区污染物含量均值在5000mg/kg以上，中、下游地区平均为2000mg/kg左右，同样处于较高水平。

值得一提的是，因为芳烃类物质较链烃类物质降解慢，芳烃类所占比例逐年上升，多环芳烃如苯并[a]芘超标严重。除了沈抚灌区，位于沈阳市西南部同样存在一个使用含油污水灌溉近40a的浑蒲灌区，浑蒲灌区细河沿岸农田土壤多环芳烃含量在0.62~1.04mg/kg之间，大部分属于中度污染，虽然污染程度不及沈抚灌区，但污水灌溉是该地区污染的主要原因。

蔡士悦等针对燕山石化地区无污染土壤，采用了不同水灌溉的农田土壤进行了研究，结果显示，污灌比起清灌或混灌石油含量多一倍，所以污水灌溉能使土壤中油含量显著增加。

废气污染。据统计，全世界每年大约有400万t的石油烃挥发成分通过大气沉降等形式进入土壤，此外，化石燃料的燃烧，汽车尾气的排放，农业废弃物（秸秆、塑料膜等）的焚烧所带来的污染问题越来越受到关注。

高源昌等，通过比较采样点中多环芳烃单体浓度比值对土壤中多环芳烃的可能来源做出初步分析，综合分析，结果显示采样点污染可能的来源主要为生物质的燃烧，其次为石油燃烧。

石油污染最直接的影响就是降低土壤肥力，危害农作物生长，进而危险人类健康。据研究报道，石油污染的主要危害有：石油污染会造成土壤孔隙堵塞，影响其透气性，而且石油是一类复杂的碳氢化合物，进入土壤后能造成有机碳含量升高，同时改变土壤有机质的组成和结构。

一般来说，有机质能反映土壤中总有机碳，是土壤潜在肥力的表现，可是来自石油污染而引起的有机碳升高，并不能作为植物生长所需有效养分，反而导致了土壤中C、N、P的失衡，最终影响作物生长。

石油污染会打破能量交换与物质循环的平衡，影响土壤微生物、植物的正常生长此外，植物体或果实中某些成分因受到污染而发生异常变化导致农作物减产。

植物生长过程中可以吸收土壤中的石油类物质，并在体内积累，之后在食物链的放大富集作用下，引起环境风险和人体健康风险。

土壤中的石油烃如渗入地下导致地下水污染，造成的污染范围将大大增加，从而对人类和生态环境产生多层面的广泛影响。

石油中的芳香烃大概只占2%~4%，然而其中多环芳烃类毒性很大，且部分具有持久性，以及被证明具有很强的致癌性，从而增大石油污染的环境风险。由此可见，土壤石油污染的影响范围广，污染时间长，修复治理难度大，且严重威胁着生态环境和人类健康，已成为一个不可忽视的环境问题，如何开发和利用有效、安全、经济的技术进行石油污染场地的修复是一个急需解决且必须面对的客观问题。

从环境中采集的样品几乎都需要预处理后才能进行分析测定，有人说使用合适的样品前处理方法，就相当于完成了一半的分析工作，可见样品前处理方法的重要性。

迄今为止，没有哪一种前处理方法能够完全适用于不同的被检测对象。常用的土壤样品前处理方法有以下几种。

索氏提取法。索氏提取法被广泛应用于环境样品中的前处理。利用溶剂回流和虹吸原理，样品在一定温度的溶剂中长时间浸泡、有机污染物从固体相转移到溶剂相得到萃取，是一种萃取效率较高的提取方法。

样品进行研磨后，用洗脱处理过的滤纸包紧，放进提取管中，通过加热溶剂蒸发，冷凝回流，样品被溶剂长时间多次浸洗，样品中的有机物基本被萃取出来、并在圆底烧瓶中得到富集。

国内有关索氏萃取法的文献报道很多，操作条件不一，几种索氏提取法条件参数，在提取剂、提取时间上差别较大。

索氏萃取法需要选择合适的溶剂，然后根据需要对提取液进行干燥、溶剂置换、净化和浓缩等处理，但由于提取时间长、溶剂用量大、回收率低等缺点应用受到限制。

超声提取法。超声提取法对固液萃取体系加以一定功率的超声波，使附着在土壤表面及内部的石油烃，从固相体系转移到液相体系，达到分离萃取的目的。较索氏提取法而言，超声萃取法大大缩短了萃取时间和萃取剂用量，并在一定程度上提高回收率。

Masakorala等以15mLCH3Cl对5g样品中的石油进行萃取，超声15min，重复3次。冯新长等超声提取法、四氯化碳热浸法和快速溶剂提取法测定土壤中石油类污染物的萃取效果进行了对比，同时对超声条件进行了优化，结果显示超声萃取法具有一定的优越性。

李胜勇等对比了索氏提取法、超声提取法和振荡法测定海洋沉积物中石油类污染物的萃取效果，结果表明，超声萃取效果最好，回收率达99.4%，标准偏差为1.9%，回收率和精密度都能达到分析测试要求。然而，超声功率和时间影响较大，超声产生的空化作可能会导致石油烃分解，回收率下降。

快速溶剂提取法。快速溶剂提取法由于操作简便、溶剂消耗少、提取效率高等优点，被广泛应用到对样品的前处理中。

许雄飞等在温度60~140°C条件下进行条件优化实验，结果表明温度为120°C时，快速溶剂萃取法提取土壤中石油烃效果最优。

超临界流体萃取法。目前常用的超临界流体有甲醇、乙烷、二氧化碳等。该方法关键在于温度和压力的控制。

Al-Marzouqi等对超临界流体萃取法提取土壤中石油烃效果进行了研究，发现在8MPa，40~60°C条件下，超临界CO2萃取效率约为2%~4%；但在30MPa，100°C时，萃取效率可达72.4%，表明压力和温度上升引起了石油烃在流体中的溶解度，提高萃取效果。

梁丽丽研究了超临界CO2提取油泥中石油烃的提取效果，实验表明，压力、温度和时间是影响萃取效果的关键因素，最佳萃取时间为40h，耗时较长，最佳萃取率为33.15%，萃取效果并不理想。

微波提取法。微波萃取法是将样品与萃取剂放在密闭环境中，通过微波加热增大目标物的溶解度，快速提取样品中的目标物。

Pastor等研究了微波萃取法提取土壤中的多环芳烃，以C7H8作萃取剂，功率730W，萃取6min条件下，多环芳烃萃取效率达99%以上。

宋盼盼等研究了在功率600W、100°C，萃取20min条件下对土壤中多环芳烃的提取效果，发现微波萃取法的平均回收率在44.89%~84.10%，效果不如索氏提取法的理想。

综上所述，土壤中石油烃的提取方法有多种，应针对不同的样品和目标物选择合适的方法。

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