关于惹众议的“室温超导”，这里有一份超导电性发现史

互推小编 2023-12-31

前不久韩国团队公布的“室温超导”研究称，名为LK-99（改性铅磷灰石晶体结构）的新材料在400K（热力学温度单位）温度下有超导性，随即引发了全球各大实验室的复现浪潮，一时间成为科学界最大的学术热点。

在国内，包括北京大学、中科院大学、曲阜师大等高校在内的科研团队（或单个研究人员）也参与了复现研究，并有论文发表。其绝大多数研究结果显示LK-99材料没有超导性。而这并不是首个号称成功发现“室温超导”新材料的研究。与此相关的新技术和新材料经历了多次“被发现”“被热议”“被证伪”。

所谓超导体，指的是在特定的温度下电阻为零的特殊导体，可以在零电阻状态下传输电流。不过，传统的超导体通常在极低的温度下才能达到超导状态。那么顾名思义，“温室超导”技术能在温室中实现超导状态，与它有关的发现，当然会成为科学家抢夺的研究发现了，甚至也能引起资本市场的波动。

《超导》（2000）剧照。

实际上，追逐超导体是一个由来已久的、十分漫长的过程。这也是科学技术发展的一门重要“显学”。那么超导电性这个神奇的现象最初是如何被发现的？

在上世纪80年代，在物理学系学习低温物理专业研究的年轻人刘兵便对这一研究分支产生了兴趣，此后也从事了超导史方面的研究，并撰写过《超导史话》等专著。刘兵先生现为清华大学人文学院科学史系教授，研究领域包括科学史和科学哲学等。如他观察的：“当超导研究成为热门之后，人们在媒体上，以及学生们在课堂上，经常可以看到这样一个非常有趣而又简单的超导演示实验：把一块磁铁放在一个由超导体制成的盘子中，当超导体进入超导态时，由于超导体的完全抗磁性，磁铁的磁感线会完全被排斥在超导体之外，结果在超导体和磁铁之间产生了足够大的排斥力，与使磁铁下落的重力相平衡，磁铁就会悬浮起来。”

如今，超导研究再次成为众人议论的话题。

以下内容经出版方授权节选自2020年《超导简史》相关章节，内容为早期超导电性的发现史。摘编有删减，标题为摘编者所起。文中图片除书封和特殊说明以外，皆为《超导简史》插图。注释见原书。

原文作者｜刘兵

《超导简史》，刘兵著，上海科学技术文献出版社，2020年8月。

叩开低温世界的大门

谈到低温，人们最先想到的，也许是像用冰箱来冷冻食品之类。从古代开始，人们就已经在生活中利用某些手段来创造一些比通常的环境更“冷”一些的场所。例如，在我国西周初期，人们就已经在冬季把天然的冰贮存起来，到夏季时好用它来冷藏食物等。不过，我们要讨论的与超导相关的低温，正像前面所讲的那样，要远比这种利用天然冰等手段降温达到的温度“冷”得多。这种低温的达到，是与科学家们研究气体的液化密不可分的。

在我们周围，所见到的物质一般不是固态，就是液态或气态，物质的这几种状态是可以相互转化的。当满足一定的条件时，气体就会变成液体，这一过程叫作气体的液化。改变气体的压力和温度可使气体液化。

18世纪末，一位叫马伦的荷兰科学家为了验证当时已知的玻意耳气体定律是否适用于所有的气体，做了一系列实验。当用氨气做实验时，他发现：在不断增加压力时，氨气变成了液体。马伦的实验引起了人们的极大兴趣。于是，科学家们采用不同的气体，试图用增加压力的方式使之液化。但在当时所能达到的压力极限内，有若干种气体始终不能变为液体。转眼间，到了19世纪，法拉第（M.Faraday）的一项实验又给人们带来了新的希望。

1823年，法拉第做了这样一个实验：他把一些氯化物封在一个弯曲的玻璃管中，并对管内的氯化物加热。出人意料的是，在玻璃管的冷端出现了一些像油滴一样的液体。这些微小的“油滴”就是液化了的氯气。由此，法拉第总结出，加热使氯化物分解出氯气并使氯气的压力增加，从而使氯气液化。而液化了的氯气只出现在玻璃管的冷端，这表明压力和温度对气体的液化都有重要影响。后来，在担任了英国皇家研究所实验室主任后，在1826—1845年，法拉第改进了这个实验，将玻璃管的冷端浸泡在更冷的混合物中。利用这种方法，他将绝大多数气体液化，例如，二氧化碳、硫化氢、氯化氢、二氧化硫、氨气等。但是，这还不能使人完全满意，因为仍有几种气体，包括氧气、氮气、氢气、一氧化氮、一氧化碳、甲烷，以及后来才发现的氦气，一直不能被液化。在当时，人们把这些不能被液化的气体称作“永久气体”。

法拉第的氯液化装置示意图。

法拉第之后，不论在理论上还是在实验上，科学家们对于气体的性质的研究都逐渐深入。例如，1852年，在热力学研究中做出了重要贡献的英国物理学家焦耳（J.P.Joule）和汤姆孙做了一项重要的实验。他们的设计是：在一根管子的内部放置一个用棉花之类的东西做成的多孔塞，它能够让气体通过，但又带来阻力，再在管子的外面，包上一层像石棉之类的绝热物质。在实验中，用气体压缩机使塞子的一侧维持较高的压力，而由于多孔塞的存在，塞子的另一侧气体的压力较低，于是，气体不断地从高压的一侧经过多孔塞流向低压的另一侧。气体流到低压的一侧，由于压力突然降低，气体的体积也就必然膨胀。当气体在管子内的流动达到稳定状态时，分别测量多孔塞两侧气体的温度，就会发现，大多数流过多孔塞的气体，温度都会降低。这就是焦耳—汤姆孙效应。

詹姆斯·普雷斯科特·焦耳（James Prescott Joule，1818年12月24日—1889年10月11日），物理学家。

不过，令人困惑的是，少数像氢气这样的气体，当时在经过多孔塞后，温度反而有所升高。后来，人们认识到，当时的实验是在室温下做的，而各种气体都存在一个转换温度。如果实验的温度再低些，处在转换温度之下，则气体经过多孔塞之后，温度就都会降低。焦耳—汤姆孙效应的发现，使科学家们利用气体来获得低温有了实验的依据，这也是很长一段时间获得低温的最基本的方法之一。

焦耳和汤姆孙的多孔塞装置示意图。

1869年，也是在英国皇家研究所工作的安德鲁斯，从对气体的体积、压强和温度之间关系的研究中，提出气体只有处于一定的温度下才能被液化，这一温度就是“临界温度”。不同气体的临界温度也不相同。因而，要使气体液化，关键在于要使气体处于其临界温度之下。

实验天才杜瓦的遗憾

在向绝对零度进军的征程上最关键的两步，是对氢气和氦气的液化。在这场竞争中，有许多科学家参与，包括前面提到的奥尔舍夫斯基，但其中最引人注目的，是一位英国科学家和一位荷兰科学家。这位英国科学家就是杜瓦（James Dewar）。

杜瓦发明的带有夹层并将夹层抽成真空的“瓶子”。

提到杜瓦的名字，人们也许并不陌生。如今，我们常用的保温瓶，它的另一个名称就叫杜瓦瓶。我们用保温瓶来装开水，装冷饮，是因为它能够使瓶内的物体尽量少地与外界交换热量，从而较长时间地维持瓶内的温度不变。大约在1892年，正是为了保存液化了的气体，杜瓦发明了这种带有夹层并将夹层抽成真空的“瓶子”，来避免瓶内与瓶外出现由空气作为媒介带来的热量交换，后来他又将瓶的内外壁都镀上银，以避免由于辐射带来的热量交换。这样一种装置使保温（在当时更是为了“保冷”）成为可能。这种装置是杜瓦对低温物理技术的一大重要贡献，被人们沿用至今。除低温实验室使用它外，我们的日常生活也离不开它。

杜瓦身材不高，但头脑灵活，在实验方面十分有天赋。他似乎具有某种艺术家的气质，不过脾气也很大。作为一位纯粹的实验家，他从来没有发表过理论研究的文章，但这并不影响他的地位。其实，他的兴趣是多方面的，例如，他曾担任过工业部门的顾问，是政府炸药委员会的成员，曾和其他人一道在1889年发明了无烟线状发射火药，他的工作涉及物理、化学和生理学等领域。1904年，由于对科学的贡献，杜瓦被封为爵士。但是，在众多的科学工作中，真正确立杜瓦在科学史中杰出地位的，还是他在低温物理学方面的研究。

1877年，杜瓦来到英国皇家研究所后，开始了低温方面的研究。这一年，也正是凯勒特和皮克特首次液化了“永久气体”——氧气的那一年。在凯勒特和皮克特之前，从法拉第开始，绝大多数液化气体的工作是在英国的皇家研究所完成的。凯勒特和皮克特的领先，促使杜瓦要把皇家研究所研究气体液化的传统继承下去。他在皇家研究所可以不担任讲课的任务，也不受一般大学“清规戒律”的约束，可以自由自在地工作。在听到了凯勒特和皮克特液化氧气的消息后，他立即去巴黎买了一套他们所用的那种设备，几个月之内，他就将设备安装完毕，并能公开地进行液化氧气的实验演示。从此之后，杜瓦在皇家研究所养成了一个习惯，每逢星期五的晚上，他都要做一次富有戏剧性的讲演与演示，宣布最新的实验经过和结果。这种习惯他一直保持了三十多年。

1884年，在弗洛伯勒夫斯基和奥尔舍夫斯基液化并收集大量液态氧之后，杜瓦也紧追不舍，通过对波兰科学家使用的设备进行改造，一年后，他也能够制造大量的液态空气和液态氧气。杜瓦把下一个目标瞄准了更难液化的氢气。

然而，这是非常困难的一步。有十多年的时间，杜瓦的工作都不怎么成功。直到1895年，他才利用焦耳—汤姆孙效应，达到了更低些的温度。这次，为了进一步的成功，他不得不再花一年多的时间建造一台较大些的空气液化机。1898年5月10日这天，杜瓦终于首次获得了大约20毫升的液态氢，把温度降低到了大约20.5 K。一年后，杜瓦将此温度再度降低了0.5 K，使液态氢变成了固态。

杜瓦在皇家研究所向听众做液化气体的演示。

杜瓦原来认为，他已经完成了通向绝对零度的最后一步。在液化了氢气的两天后，他在皇家学会宣读的论文的题目就是《关于氢与氦之液化的初步评论》。但是，他很快就发现，原来以为已经液化了的氦只不过是一些杂质，通向绝对零度还有一道关卡。这一次可就没有那么幸运了。因为氦在地球上是很稀少的元素，杜瓦使用的氦气来自一处温泉中的气泡，但不幸的是这种来源的氦气不是很纯，其中含有不少的氖气，而由于在人事上的纠纷和杜瓦的脾气，他与当时一位非常熟悉稀有气体的同事又闹翻了，得不到有力的帮助。在实验的冷却过程中，混在氦气中的氖气总是先固化，堵住仪器的管道和阀门，使实验屡屡失败。又过了10年，杜瓦在他1908年的一篇题为《最低温度及有关问题》的论文的脚注中，不无遗憾地写道：“莱顿大学的卡末林—昂内斯教授已经液化了氦气。”至此，一场液化气体的竞赛宣告结束。

正像后来有人在评价杜瓦时所说的那样：“杜瓦在实验室中的统治有如埃及的法老一般绝对。他不尊重任何人，唯一的例外，是夜间在教室后面的走廊里偶尔与他相遇的法拉第的照片。”在失去了抢先液化氦气的机会之后，杜瓦的脾气越来越坏，终于失去了所有朋友，连多年的助手也因口角离开了他。在杜瓦的身边，只有妻子还一如既往地崇拜他。最后，他本人干脆不再对低温研究感兴趣，而把研究方向转向了液体薄膜，直到去世。杜瓦去世后，英国在低温方面原来一度领先的工作也就随之衰落了，因为杜瓦没有留下任何学派和继承人。

绝对零度先生

杜瓦在低温研究方面遥遥领先的时候，在世界上的另一个地方，有人正在为建立一个新的低温研究中心而努力。这个地方，就是荷兰的莱顿大学，而新的低温研究中心的领袖，就是卡末林-昂内斯（H. Kamerlingh-Onnes）这位传奇人物。

卡末林—昂内斯。

1853年，卡末林-昂内斯出生在荷兰的大学名城格罗宁根。他1870年考入格罗宁根大学，一年后，就获得了科学学士学位。就在这一年，他在乌得勒支大学举办的一次竞赛中，以一篇关于蒸气密度方面的论文获得了金质奖，此时，他还不满18岁。

大学毕业后，卡末林-昂内斯先是被化学研究吸引，到德国投师于著名的科学家本生和基尔霍夫门下，并对量热学表现出极大的兴趣。1872年，他以一篇关于在化学研究中应用量热学方法的论文获得了格罗宁根大学的银质奖。1873年，卡末林—昂内斯再次回到格罗宁根大学。1879年，他以题为《地球转动的新证明》的论文获得博士学位。这篇论文表明，他同样是一位出色的数学家。由于论文异常出色，当时评议委员会打破荷兰的惯例，在答辩结束时，甚至没有要求被试者离开，未经讨论便一致同意授予他博士学位。

1882年，年仅29岁的卡末林-昂内斯被任命为莱顿大学物理学教授和莱顿大学物理实验室的负责人，他担任这两个职务长达42年之久。莱顿大学是荷兰一所具有悠久历史和科学传统的大学。现在学过普通物理学的人都知道，历史上曾有一种名为“莱顿瓶”的电容器，就是在1746年由莱顿大学的物理学家麦森布罗克发明的。

莱顿瓶组成的简易电池。

上任后，卡末林-昂内斯卓有远见地将他领导的实验室的主要研究工作定位在低温研究方面。据说，当时著名物理学家洛伦兹曾劝告他不要这样做，认为在低温下不会有什么新奇的发现，但卡末林-昂内斯还是下决心要搞低温研究。最初，他是想利用低温条件来验证范德瓦耳斯的气体理论，但随着工作的展开，这个实验室的研究远远地超出了原定的目标，其成就也远远地超出了卡末林-昂内斯原来的预想。

与杜瓦在皇家研究所以演示为主不同，一开始，卡末林-昂内斯就颇具战略眼光地要建立一个大规模的、具有现代工业水平的实验室。1892-1894年，他在莱顿建造了一座大型的液化气体的工厂来液化氧气、氮气和空气。这座工厂的设备相当复杂，到处都是钢管和泵，以至于有人戏称其为“啤酒厂”。由于它规模很大，在30年后，仍然能够满足莱顿实验室的需要。相比之下，杜瓦的液化装置简直就像是小孩的玩具。

由于措施得当，莱顿实验室的工作进展迅速，1892年，液化氧气和空气的大型设备制造完毕；又经过努力，在1906年，莱顿实验室也终于将氢气液化，虽然比英国的杜瓦晚了整整8年，但因为所得到的液氢是大批量的，为进一步液化氦气的研究打下了坚实的基础。

液化了氢气之后，卡末林-昂内斯的下一个目标自然也像杜瓦一样，要尽快地抢先液化氦气。除了在设备的规模和其他许多方面与杜瓦不同，卡末林-昂内斯在人际关系上也得心应手。他以外交家般的手段，又通过自己兄弟的关系，从阿姆斯特丹商业情报局廉价地购买到从矿井资源中提炼出来的氦气，而且氦气的纯度很高，从而避免了杜瓦曾遇到的因所用的氦气中有杂质导致实验失败的情况。又经过了两年的奋战，在许多助手的大力协助下，1908年7月9日，实验室里生产了至少75升的液化空气作为预冷准备，第二天，也就是1908年7月10日，一个历史性的实验从早上5点30分开始，直到晚上9点30分才结束。在上午，先是准备了20升左右的液氢来预冷，从下午1点30分开始进入液化氦气的程序，著名物理学家范德瓦耳斯也到场观战，终于，在晚上7点多，人们首次看到了液化的氦。这一次，他们生产了六十多立方厘米的液态氦，征服了最后一种“永久气体”，迈出了通向绝对零度最关键的一步。卡末林-昂内斯曾这样回忆说：“当第一次看到幻想中的液氦时，我感到有如奇迹降临。”

我们现在知道，在一般情况下，氦气在4.2 K左右液化。这也就是说，随着卡末林-昂内斯对氦气的液化，他相应地获得了如此低的温度，这也是人类首次获得这样的低温。随后，卡末林—昂内斯进一步利用减压降温的方法，试图使已经液化了的氦再固化，虽然没有成功（直到他去世后科学家们才做到这一点），但通过这种方法，在1910年时，他已经可以得到1.04 K的低温。卡末林-昂内斯的朋友们风趣地赠给他一个头衔——绝对零度先生，他自己对这一头衔也颇为得意。

对于发现超导电性来说，这样的低温已经足够了。

卡末林-昂内斯邂逅“超导女神”

在科学研究中，有一类重要的工作，就是测量各种物质在不同条件下的各种性质。这里所说的不同条件，可以是不同的温度、不同的压力、不同的磁场等。科学家们尤其感兴趣的是，在各种极端条件下进行这种研究，例如，极大的压力、极高的真空或极强的磁场，显然，极低的温度也属于这样的极端条件。

那么，物质在极低的温度下会有些什么新的性质？

杜瓦在成功地液化了几种重要的“永久气体”后，就曾利用液化气体带来的低温研究了许多金属和合金在新的低温区域内的电磁性质，他曾与其他人合作，收集到了从大约70 K到470 K之间的温度区域内许多金属和合金的电阻、磁导、热电和介电常数等的准确数据。20世纪初，那位提出绝对零度不可能达到但却可以无限趋近的热力学第三定律的科学家能斯特，就提出过一种猜测：在趋近于绝对零度的过程中，随着温度的不断降低，像铂这样的金属，如果不含杂质的话，其电阻应逐渐地变小，并在绝对零度时消失。其实，在当时也还有与能斯特的猜想相反的理论，这种理论认为，在绝对零度时，导体中的自由电子将会被“冻结”在原子上，不能再传导电流，此时导体将不会再导电，其电阻将变为无穷大。

卡末林—昂内斯。

除了液化气体，金属电阻的研究也是卡末林—昂内斯的一个重要的研究领域。

元素周期表中的铂。

在杜瓦之后，卡末林—昂内斯继续进行着低温下金属电阻测量的研究。与杜瓦不同的是，他在自己的实验室中成功地液化了氦气，使自己拥有了比杜瓦更低的低温条件这一优势。最初，他倾向于接受随着温度的降低，金属的电阻在经过一个极小值之后，会由于电子凝聚在原子上而使金属的电阻变为无穷大的假说，并把这种假说作为多年来在莱顿实验室中研究金属电阻的准则。在每次随着新的气体的液化及其他如减压降温等手段得到更低的温度时，卡末林—昂内斯都尽快地在新的温度区域测量各种金属的电阻。

在液化了氢气之后，他曾测量了金、汞、银、铋、铅和铂等的电阻，发现纯度是一个很重要的因素：不同纯度的金属在低温下电阻的变化也不相同，金属越纯，随着温度的降低其电阻就变得越小。在已经做过的测量中，金和铂的电阻尤其小。因此，在获得了液氦两年多之后，他在液氦的温度下测量金和铂的电阻时发现：在4.3 K以下，铂的电阻既不是趋向于在绝对零度下消失，也不是在经过一个极小值后再增加，而是保持一个不变的常数。由此，他觉得必须放弃以前认为电阻在绝对零度变为无穷大的观点，至于实验中发现的在很低的温度下金属电阻以不变的常数来呈现的现象，他认为是由于金属中的杂质所引起的。如果有绝对纯的铂，那么，在氦的沸点，其电阻就可能会消失。

卡末林—昂内斯在提出了自己的猜想之后，开始安排实验来验证这一假说。问题就在于要选择一种更纯的金属来进行测量。卡末林—昂内斯选择了汞，也就是我们通常说的水银。因为汞这种金属在室温下是液态，可以用连续蒸馏法获得很高的纯度，比其他的金属更容易提纯。当然，在液氦温度这样的低温下，汞早已经是固态了。

1911年初，卡末林—昂内斯设计好了实验，让一位叫霍耳斯特的学生助手在液氦温度下对冻结的汞柱进行电阻测量，并将这一系列的测量结果在1911年通过连续三篇论文进行报道和讨论。现在我们重温这三篇论文，可以看出卡末林—昂内斯对有关发现的一个逐步的认识过程。一开始，他只注意到很纯的汞的电阻在液氦温度下确实为零。当然，这并不令人惊异，因为这似乎证实了卡末林—昂内斯以前的观点，即纯汞的电阻会在绝对零度时（实际上并不是在绝对零度，而是在液氦温度4.2 K左右）变为零值。其实，在事后的回顾中，我们可以说，这实际上是人们第一次看到了超导现象，只不过当时没有明确的认识而已。

《超导》（2000）剧照。

随后，卡末林—昂内斯很快就注意到，当进一步降低温度，在3 K的温度时，汞的电阻降低到3×10-6 Ω以下，也就是说，大约是汞在0 °C（大约273 K）时电阻值的1/107。而且，更引人注目的是，在4.3 K～3 K之间，汞的电阻的变化要比他以前设想的快得多。着眼于这一线索，在1911年年底的第三篇题为《论汞电阻消失速度的突变》的论文中，基于最新的实验测量结果，卡末林—昂内斯得出了在液氦温区汞的电阻随温度而变化的完整曲线（也就是我们现在所说的超导转变曲线）。从这一曲线中，我们可以清楚地看到，汞的电阻在氢的熔点和氦的沸点之间先是逐渐减小，而在4.21 K至4.19 K这一窄小的区间则减小得极快，并在4.19 K完全消失。

这也就是说，随着温度的降低，汞的电阻并不是以逐渐连续减小的方式变为零，而是以突变的方式在4.21 K到4.19 K之间突然变为零。这种变化方式是完全出人意料的。

据说，因为当时汞的电阻是通过测量汞柱两端的电压得到的，而由于汞的电阻是突然变为零的，反映在被测量的电压上，电压也是突然地降到零，以至于实验人员一时竟认为是实验装置出现了短路，直到反复验证后才确信这种突然的变化是真实的实验结果。而卡末林—昂内斯对此还是有所怀疑，直到自己又将这个实验重复多次后才确信。

在随后的1912年，卡末林—昂内斯没有再发表新的论文，但有关的实验研究仍在紧锣密鼓地进行着。这一年的年底，他发现经过超导体的电流越大，超导的临界转变点（也就是其电阻突然变为零的温度）就越低。除了汞，金属铅和锡在低温下也有着同样的电阻突然消失的性质，而且其电阻突然消失的方式与汞是一样的。

卡末林—昂内斯最初绘制的超导转变曲线。

1913年，卡末林—昂内斯在他的论文中，首次使用“超导电性”这一术语。但在最初，这个词的使用只是作为一种简洁的表述方式而已，因为就连卡末林—昂内斯本人，此时对究竟什么是超导，认识也还不是很清楚的。当时他更倾向于把超导电性看作是正常导电机制的一种极端情况，而没有马上认识到超导电性与正常导电在本质上的不同。这种情况在科学研究中也是常见的。因为在一般情况下，人们往往不愿接受某些“反常”的概念，总是力图要把新的发现纳入已经建立的理论体系中。对于这一“革命性”的发现的认识，还需要逐渐加深。（节选）

本文经出版方授权节选自《超导简史》一书。

原文作者：刘兵；摘编：罗东；编辑：西西；导语部分校对：柳宝庆。

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