【综述】单原子催化剂：密集位点、双重位点、多孔结构、批量制备

互推小编 2024-01-02

自张涛院士等人在2011年提出“单原子催化剂”（SACs）【1】的概念以来，设计在不同载体上的单原子金属催化剂已广泛应用于热催化、电催化、光催化等多相催化。为了满足大规模反应体系的需要，稳定载体表面的全孤立(或局部金属键合)金属原子形成超高表面密度的活性中心，对于最大限度地发挥单原子多相催化剂的工业潜力非常重要。最近的一项研究证明，如果单个金属原子能够在载体上达到超高的表面密度(每平方纳米>5个原子，原子间距离<0.5nm)，则可以大大提高催化材料的整体催化活性，这是由于相邻原子之间的协同催化效应（包括协同电子相互作用和连续位点整体效应）（超高密度单原子催化剂（UHD-SACs）（或称为原子泡沫催化剂（AFCs））【2】。

图1 超高密度单原子催化剂（原子泡沫催化剂）示意图、异相催化应用和结构表征图【2】

此外，单原子催化剂（SACs）仅包含一个金属中心，很难打破许多催化过程中存在的线性关系，而且多数SAC还存在金属负载量较低，很大程度上限制了单原子催化剂在多类催化领域的实际应用。基于该现象，双原子催化剂（DACs）作为单原子催化剂扩展的家庭成员近年来开始新兴。通过引入第二种金属来构建“双原子催化剂（DACs）”，利用两种金属间的多种相互作用能够有效的打破SACs存在的一些应用限制。相较于单原子催化剂，双原子催化剂具有原子负载量大、双原子位点间存在相互作用、催化的应用范围更广等优势。其中最突出的就是双原子位点间的相互作用：协同效应、间距增强效应（几何效应）和电子效应（双原子催化剂（DACs））【3】。

图2 双原子催化剂（DACs）的结构示意图和异相催化应用【3】

由于载体和活性组分的功能性和协同性，宏观气凝胶支撑的金属（包括单原子）复合材料已被成功设计和制备，并广泛应用于各种技术领域。气凝胶作为金属催化剂的载体材料，具有几个明显的优势: (1)由于气凝胶材料的三维多孔结构，气凝胶中的金属组分在空间上是孤立的，从而抑制了它们在高温过程中的团聚。(2)三维气凝胶材料比普通粉末材料具有更大的表面积(可以避免粉末的不可逆团聚)，保证了金属活性位点的最佳接触面积和优异的催化性能。(3)气凝胶催化剂还可被赋予整体灵活的宏观结构，无需额外使用粘结剂和捕收剂，大大减轻催化剂装置的整体重量，提高气凝胶催化体系的可管理性(如可回收性、可压缩性和可弯曲性)（单原子气凝胶（SAAs）【4】。

图3 单原子功能化的气凝胶的三维多孔网络结构【4】

多孔纳米结构的设计对于各种气固、液固多相催化反应中催化材料的性能优化非常重要。多孔纳米结构具有高吸附、高渗透性和良好的传递能力等优势，催化性能显著提高。气凝胶相互连通的多孔结构使得溶液中的离子和分子很容易进入单原子功能化的气凝胶材料内部(即高效质量输送)。基于气凝胶的SACs(如三维石墨烯气凝胶支撑的SACs)的这些多孔优势是普通基于粉末的SACs(如炭黑颗粒支撑的SACs)所无法达到的。气凝胶及其金属单原子复合功能材料在科学探索和技术应用上都展现出无限的魅力和广阔的前景。最近，李等人提出了“原子气凝胶材料(AAMs)(或单原子气凝胶(SAAs))”的新概念来说明这种独特的“原子-纳米体系”，其中AAMs涉及以下两个方面的基本含义(具体见下图) 【4】。

图4 单原子气凝胶(SAAs))新概念及两大分类: 载体级AAMs和原子级AAMs【4】

近年来，超高密度(每平方纳米5~15个原子)单原子催化剂(SACs)因其致密的位点协同效应和相应的电子效应而成为一个重要的研究领域。当单个原子的相邻位点相互靠近时，位点之间的相互作用对催化活性的影响非常重要。而对于粉末载体材料，单纯增加金属含量或催化剂加载量，往往会导致金属原子团聚或催化剂层质量扩散受阻。幸运的是，具有分层多孔结构的宏观载体级AAMs为超高密度SACs的设计提供了有利条件：（1）微孔可以阻挡单原子的聚集，（2）中孔可以提供质量扩散通道，（3）大孔保证了优异的力学性能。总之，通过密集的位点结构实现的原子协同效应对载体级和原子级的AAMs都具有明显的优势【4】。

图5 原子气凝胶材料(AAMs)的多孔结构类型【4】

从纳米气凝胶到原子气凝胶的结构转化涉及到介观纳米结构的调控和微观原子结构的优化，需要平衡多种关系才能获得完美的结果。在介观纳米尺度和微观原子尺度上开展“材料设计”和“构效关系”的研究，加深对催化材料活性和稳定性的认识，确实是一项有意义的工作。多孔气凝胶载体材料的“空位和多孔结构”、金属单原子的“配位结构”和“电子结构”对电催化性能有重要影响。因此，Li等人建议对AMUNMs的结构转化与电催化效率进行因果分析，开展“结构-活性关系”(即电催化效率与空位-原子-电子结构的关系)研究，以实现高催化活性和稳定性的AAMs的功能调控。综合得出了电催化材料的科学理论和设计原则(如图6所示)【5】。

图6 本文提出的从AMUNMs到UHD ALC设计原则及路线图【5】

单原子气凝胶(SAAs)的新概念包括两个基本含义: 载体级SAAs(即单原子功能化气凝胶)和原子级SAAs(即单原子构建气凝胶)。气凝胶的孔隙结构以及单原子与气凝胶的相互作用方式对于设计高性能SAAs非常重要。不同的相互作用导致不同的结构特征和性能【6】。因此，在这方面进行系统的实验验证和理论模拟，很可能成为今后的重点研究课题。特别地，单原子的分散性和高密度往往是相互矛盾的概念，但对于催化剂来说，足够高的比催化活性（密集位点）是SACs最关键的参数【7】。因此，可控合成高位点密度的分等级多孔的载体级SAAs（包括SACs或DACs）将是下一阶段发展的重要方向【4】。此外，从介观原子级SAAs到宏观整体原子级SAAs的结构转变对真正单原子级宏观原子气凝胶材料的构建具有重要意义。最后，批量化制备（公斤级）单原子催化剂是实现实际应用的关键【8】。总之，单原子催化剂的密集协同位点及多孔结构载体具有非常重要的意义。

参考文献

【1】Qiao, B., Wang, A., Yang, X., Allard, L. F., Jiang, Z., Cui, Y., ... & Zhang, T. (2011). Single-atom catalysis of CO oxidation using Pt1/FeOx. Nature chemistry, 3(8), 634-641.

【2】Li, Z., Li, B., Hu, Y., Liao, X., Yu, H., & Yu, C. (2022). Emerging Ultrahigh‐Density Single‐Atom Catalysts for Versatile Heterogeneous Catalysis Applications: Redefinition, Recent Progress, and Challenges. Small Structures, 2200041.

【3】Hu, Y., Li, Z., Li, B., & Yu, C. (2022). Recent Progress of Diatomic Catalysts: General Design Fundamentals and Diversified Catalytic Applications. Small, 18(46), 2203589.

【4】Li, Z., Li, B., & Yu, C. (2023). Atomic Aerogel Materials (or single atom aerogels): an Interesting New Paradigm in Materials Science and Catalysis Science. Advanced Materials, 2211221.

【5】Li, Z., Li, B., Yu, M., Yu, C., & Shen, P. (2022). Amorphous metallic ultrathin nanostructures: A latent ultra-high-density atomic-level catalyst for electrochemical energy conversion. International Journal of Hydrogen Energy, 47(63) 26956-26977.

【6】Li, Z., Li, B., Yu, C., Wang, H., & Li, Q. (2023). Recent Progress of Hollow Carbon Nanocages: General Design Fundamentals and Diversified Electrochemical Applications. Advanced Science, 2206605.

【7】Li, Z., Li, B., Hu, Y., Wang, S., & Yu, C. (2022). Highly-dispersed and high-metal-density electrocatalysts on carbon supports for the oxygen reduction reaction: from nanoparticles to atomic-level architectures. Materials Advances, 3(2), 779-809.

【8】Hu, Y., Li, H., Li, Z., Li, B., Wang, S., Yao, Y., & Yu, C. (2021). Progress in batch preparation of single-atom catalysts and application in sustainable synthesis of fine chemicals. Green Chemistry, 23(22), 8754-8794.

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