杀虫剂发展史与杀虫剂分类介绍（一）早期“三高”农药

互推小编 2024-02-13

本章各节列表：

第一节杀虫剂发展史

第二节有机氯杀虫剂

第三节有机磷杀虫剂

第四节氨基甲酸酯类杀虫剂

第五节农药从粗放型发展到精细化转型

第六节农药监管

在分门别类介绍各个科目的农业害虫之前，我们先提前介绍有关杀虫剂的分类知识，以便在介绍各个科目农业害虫的农药防治时，大家对杀虫剂有一个基本认识。

早期“三高”农药指的是有机氯、有机磷和氨基甲酸酯这三类大体已经或正在被淘汰的“旧三类”杀虫剂，这三类杀虫剂普遍意义上高效（无标靶选择性的格杀勿论）、高毒和高残留；目前世界上最广泛使用的是“新三类”杀菌剂——拟除虫菊酯、新烟碱和双酰胺类杀虫剂，它们普遍意义上具备标靶选择性的杀虫高效、对人畜低毒和在作物与环境中的低残留。

对杀虫剂的全面认识，我们还是需要从杀虫剂的发展史和“旧三类”杀虫剂开始。

第一节杀虫剂发展史

杀虫剂和杀菌剂一样，发展史也是代际更迭，向高效、低毒、低残留、对环境友好的方向发展。

古代最早被用在农作物上的杀虫物质是硫磺和石灰，以及可以被用作人类毒药的砷、汞等无机矿化物，其中三氧化二砷（砒霜）、砷酸铅直到近代还一直用于除草剂和杀虫剂等合成农药以及木材防腐剂、气体脱硫剂中。这些含砷和含汞的农药于上世纪八十年代或更早前已被禁止用于农业生产中，但不排除一些地方小厂仍然使用含砷或含汞的化合物作为农药的载体（即标称有效成分外的填充剂），或者在农药生产中使用含砷、含汞的化学中间体而使最终农药产品中含有较高的砷、汞残留。

二十世纪初，随着有机合成化学工业的发展，农药作为一个产业逐渐形成，到第二次世界大战前后，有机氯（六六六、滴滴涕）、有机磷农药（对硫磷、敌敌畏、敌百虫等）和氨基甲酸酯类农药相继问世，农药产业获得了迅猛发展。

有机氯农药曾经为全球范围内的粮食丰产以及控制诸如疟疾、伤寒、霍乱等传染病的流行作出过巨大贡献，但是它们对生态环境的巨大影响，直到六十年代《沉默的春天》一书的出版，才被社会大众认识到。

同时有机磷和氨基甲酸酯类农药导致人畜急性中毒、对人类健康和生态环境的威胁也被广泛讨论，农药的负面作用开始受到广泛关注和重视，到七、八十年代，各国政府和一些国际组织纷纷成立农药监管机构，一些对人类或生态环境危害极大的农药被禁用或限用。

政府的监管政策以及对农药负面作用形成的社会意识，促使农药研发人员转而开展植物源杀虫成分和杀虫机理的研究。

除虫菊类植物中的除虫菊素和烟草中的烟碱（尼古丁）是天然、非化学合成的植物源杀虫物质，这些天然植物源杀虫剂好是好，但受原材料的制约，或者有效成分提取成本过高，而不能形成规模化生产，于是农药研发人员相继开发出仿除虫菊和仿烟碱成分的化学合成农药，发展成为现代杀虫剂的两大类分支。

以高效氯氰菊酯为代表的拟除虫菊酯类杀虫剂，和以吡虫啉、噻虫嗪为代表的新烟碱类杀虫剂，加上最新一代的双酰胺类杀虫剂，是当代农业杀虫剂的三大支柱类别，可以称之为“新三类”杀虫剂。

第二节有机氯杀虫剂

六六六、滴滴涕（DDT）是两种最有名的有机氯化合物杀虫剂。

六六六是一种粉状的有机氯化合物，正式化学名称为六氯环己烷（C6H6Cl6），分子式中碳、氢、氯正好都是6个，所以俗称六六六粉。六六六粉生产工艺简单、成本低、对人畜无急性毒性，在上世纪五、六十年代曾经是我国生产最多、应用最广的杀虫剂。

滴滴涕在二战前后被应用于灭蚊蝇和除虱，使疟疾、伤寒和霍乱等传染性疾病的发病率大幅下降，同时作为农用杀虫剂，杀虫毒力比六六六高，但对人和温血动物没有明显的急性毒性，因此曾经是西方国家施用量最大的农用杀虫剂。然而滴滴涕在环境中很难分解，被禁几十年后仍有可被检出的残留，在动物脂肪内蓄积，半衰期可长达8年，甚至在南极企鹅的血液中也能检出。滴滴涕容易溶解在脂肪中，通过人类进食的鱼、肉、奶进入人类身体，威胁人类健康，对鸟的危害是灭绝性的，作为美国国鸟的白头海雕几乎因此而灭绝。

六六六、滴滴涕这两种主要的有机氯杀虫剂，在盛行差不多半个世纪后，于上世纪七、八十年代，在欧美和中国先后被禁。2020年中国国务院将三氯杀螨醇等几乎是最后一批有机氯杀虫剂列入禁用名单，有机氯杀虫剂作为一种杀虫剂类别已不复存在。

第三节有机磷杀虫剂

继有机氯杀虫剂后，有机磷杀虫剂在农业杀虫剂领域占主导地位长达几十年。

有机磷农药品种多、毒性强、见效快、抗性低且不容易产生药害，后期研发的少数有机磷农药也有良好的渗透性或者对靶标昆虫的选择性，但整体上有机磷农药的作用机理是触杀、胃毒、熏蒸，对害虫的天敌——益虫、鸟、微生物也格杀勿论；部分有机磷农药对人畜剧毒，会使人畜产生经口摄入的急性中毒，吸入和皮肤沾染也会有中等毒性。

有机磷农药的缺点是残效短，在环境中容易分解失效，需要短周期多次施药才能有效保护作物不受害虫的反复侵害，因而容易造成过度施用和滥用。可能也正因为如此，我国果蔬农作物中有机磷农药残留引起的食物中毒事件至今时有发生，引发严重的食品安全问题。

2006年，中国农业部发布公告，禁止五种剧毒有机磷农药的生产与销售；2017年国务院发布的《农药管理条例》，禁止毒死蜱等十余种有机磷农药在蔬菜上施用。毒死蜱曾经是一款重量级杀虫剂，在有机磷农药中算是相对低残留和中等毒性。欧盟因毒死蜱有发育性神经毒性及潜在的遗传毒性而于2020年撤销了毒死蜱的产品登记。

据报道，截止2010年有机磷农药仍然占了我国80%的农药产量，而全世界2015年后杀虫剂分类的市场份额，有机磷类农药已经下降到第四位，在2019年全球销售额超过2亿美元的杀虫剂中，有机磷只凭毒死蜱和乙酰甲胺磷占得二席，估计还要归因于中国市场的贡献。

大多数有机磷杀虫剂的产品名称中含有一个“磷”字，如甲胺磷、对硫磷、辛硫磷等，但也包括乐果、敌敌畏、敌百虫、毒死蜱这几种已在国内或国际上禁用但名称中不含磷的有机磷农药。注意有一个例外情况，即拜耳的杀虫剂敌杀死，其化学名称是溴氰菊酯，是一种除虫菊酯类农药，不属于有机磷农药也不在禁用之列。

大多数农药中毒是由有机磷和下面将要说到的氨基甲酸酯类杀虫剂引起的，这是农药让人恐惧和被妖魔化的主要原因。

第四节氨基甲酸酯类杀虫剂

氨基甲酸酯类杀虫剂兴起于20世纪50年代。

大多数氨基甲酸酯类杀虫剂的作用机理与有机磷相似，但对人的急性毒性较有机磷类农药低，对天敌影响小一些，有些产品对灭杀标靶昆虫有选择性，所以它曾经是有机氯、有机磷类农药的有效补充与替代，但近十年来，大部分常用的氨基甲酸酯类农药也已被世界各国禁用。

部分氨基甲酸酯类杀虫剂，如现在已经被禁止在果树和蔬菜上施用的克百威（呋喃丹）、涕灭威、灭多威（对，氨基甲酸酯类农药名称中通常有一个“威”字），也与部分有机磷农药一样，对人畜有急性毒性，但大多数产品是因为其可能会致突变、致畸和致癌（“三致”）的原因而被国际癌症研究机构在2007年列为2A类致癌物。

氨基甲酸酯类农药不像有机磷那样有扑鼻气味，但和有机磷一样容易分解，残效期短。

有机磷和氨基甲酸酯类农药都是乙酰胆碱酯酶（英文简称是AchE）抑制剂，作用机理相似，都被称作是神经性毒剂。由于人类红细胞中也有乙酰胆碱酯酶，这类杀虫剂达到一定剂量时，对人类也有很高的毒性。

有机磷和氨基甲酸酯类杀虫剂摄入、吸入或经皮肤吸收后可以引起中毒，使神经“冲动”变得不规律，身体器官功能过度活跃，而引起功能衰竭。氨基甲酸酯中毒，症状可持续几小时到几天；有机磷中毒，症状可持续数周。

第五节农药从粗放型发展到精细化转型

农药业从20世纪初开始发端，到第二次世界大战前后出现研发上的重大突破，并在二战后获得迅猛发展，但由于对包括细菌和真菌在内的微生物、昆虫和植物缺乏生理学和病理学的系统性认识和研究，农药业的发展曾经走过一段粗放型“三高”（高毒、高残留、高污染）的弯路，直到20世纪七、八十年代，随着消费者健康、环保和生态意识的形成，农药业才开始走上低毒、低残留和环境友好的精细化之路。

当代农药的精细化，可以从各年代单位面积农田的农药有效成分用量呈不断下降趋势可见一斑：

（图表来自Phillips McDougall）

以杀虫剂为例，从上世纪40年代以来各年代研发上市农药新药的有效成分施用量，从四、五十年代有机磷、有机氯和氨基甲酸酯类杀虫剂的每亩450-1000克（从每公顷数据转换而来），大幅减少到七十年代拟除虫菊酯类杀虫剂的100克、九十年代新烟碱类杀虫剂的40克，到21世纪双酰胺类杀虫剂的不足20克（见下表；新药大体上代表该类杀虫剂的最佳杀虫活性）。每亩地的施用量如此之低，分配到每株作物上的剂量实在是微乎其微。

（根据Phillips McDougall的数据整理）

虽然“抛开剂量谈毒性都是耍流氓”这句网红台词以偏概全而不正确，但剂量确实在大多数情况下是对人发生毒副作用的基础参数。我们应当看到，农药业整体局面已经大为改观，并且仍然在继续朝向高效、低毒、低残留和对生态友好的方向发展。

第六节农药监管

正如人类健康离不开医药一样，农作物一时也离不开农药的保护，而当前世界各国对农药的监管，事实上已经与对医药的监管放在几乎同等重要的位置上。

包括欧盟在内的世界各国政府的农业部门、食品卫生监督机构、学术研究机构和消费者组织，世界卫生组织世界癌症研究中心及其他国际组织，会独立或联合对各种常用农药进行致癌作用、神经毒性、免疫毒性、遗传毒性及生殖毒性的跟踪调查研究，发布警示、限用、禁用公告或建议。我国农业和农村部也会随时发布禁用与限用的农药清单，截止2022年3月，国务院颁布的《农药管理条例》全面禁用农药有50种，禁止在蔬菜、水果、茶叶、中药材和菌菇中使用的农药有20种（读者可自行在网上搜索到禁用农药清单）。

我国当前的农药生产和农药应用中，有机磷和氨基甲酸酯类杀虫剂还有相当大的市场，但它们将被整体淘汰的趋势是不可逆转的，它们中尚未被列入禁用名单的各类杀虫剂，基本上也已有我们下面将要介绍的更新一代的农药制剂可完全替代，譬如用于杀灭地下害虫的辛硫磷颗粒剂，有新烟碱类杀虫剂中的噻虫胺或噻虫嗪的颗粒剂替代。

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