干货｜一文了解芳烃生产技术

互推小编 2024-04-01

芳烃是有机化学工业最基本的原料，其中的苯（B）、甲苯（T）、二甲苯（X）是石油化工重要的基本原料，其产量和规模仅次于乙烯和丙烯，广泛用于生产纤维、树脂、橡胶等合成材料以及有机化工中间体和产品。2017年，全球苯产量为4719万吨，甲苯产量为2654万吨，二甲苯产量达5655万吨。近年来，我国聚酯行业发展快速，推动了对上游原料对二甲苯（PX）的需求，PX已成为我国消费量最大的芳烃产品，2017年消费量为2287万吨，产量仅为930万吨，对外依存度超过了50%。

芳烃主要来源于石油和煤焦油，其中来源于石油的BTX占到全部BTX的95%以上，催化重整装置和石脑油蒸汽裂解装置是芳烃的主要来源。近年来，由于全球汽油需求增速放缓，催化重整能力增长有限；同时，随着北美及中东地区蒸汽裂解装置轻质原料比例增加，来自催化重整和蒸汽裂解的石油芳烃减少。为了补充芳烃生产，提高炼化一体化资源利用率，可利用石油加工中产生的部分产品，通过轻烃芳构化、重芳烃轻质化及催化裂化轻循环油等不同工艺增加芳烃。此外，甲醇制芳烃、纤维素等生物质生产芳烃等拓宽原料来源的新技术也在积极的研发过程中。

芳烃联合工艺

传统芳烃的工业生产主要由催化重整/蒸汽裂解-芳烃抽提-歧化/烷基转移-异构化-二甲苯精馏-吸附分离等典型工艺组成的大型联合装置完成。

1.催化重整和蒸汽裂解

催化重整技术是生产芳烃的主要工艺，全球38%的苯和87%二甲苯来自催化重整装置，典型工艺主要有Axens的Aromizing连续重整工艺、UOP的CCR Platforming工艺、中石化的超低压连续重整工艺与逆流移动床连续重整工艺等。经过多年发展，连续重整工艺技术已非常成熟。技术研发工作主要集中在催化剂的更新换代上，如UOP公司于2007年应用的R-262催化剂，相比其上一代催化剂铂含量更高，能在高硫含量的环境下保持合适的金属性能，提高芳烃产率。随着重整反应苛刻度的提高，催化剂的主要发展方向是进一步降低积炭速率、提高选择性和再生性能。

石脑油蒸汽裂解装置在生产乙烯、丙烯、丁二烯的同时副产大量的裂解汽油，其中BTX含量约60%。从裂解汽油中回收BTX通常采用两段加氢的工艺路线，加氢后的裂解汽油C₆~C₈馏分通过芳烃抽提分离出BTX。UOP公司的重整汽油工艺通过进一步加氢，可实现无溶剂抽提生产高纯苯；韩国SK公司的APU工艺采用贵金属/分子筛催化剂，对裂解汽油进一步加氢转化，其中的芳烃成分通过加氢脱烷基过程转化为BTX、燃料气与少量C₉+重质芳烃；中石化的重质裂解汽油增产BTX技术以裂解汽油C₉+馏分为原料，采用固定床工艺，使用负载贵金属的无粘接剂沸石双功能催化剂，实现脱烷基反应，具有较高的C₉+转化率和稳定性。

石脑油及重质原料乙烯蒸汽裂解装置副产大量裂解汽油，将成为很好的芳烃原料；受新能源汽车快速发展的影响，我国油品需求增速逐渐放缓，而BTX等低成本化工原料需求增速却日益高涨，因此，炼油过程中多产BTX化工原料技术将得到越来越多的应用。

2.芳烃转化增产PX

甲苯歧化/烷基转移技术是以甲苯/苯及C₉+芳烃为原料，通过烷基转移反应将其转化为二甲苯的技术。根据原料不同可分为两类：一类是甲苯歧化与烷基转移技术，主要以甲苯和C₉+芳烃为反应原料，生产二甲苯和少量苯；另一类是苯和C₉+芳烃为原料，生产二甲苯和甲苯。

国外已有多种甲苯歧化与烷基转移工艺实现了工业化，主要的工艺包括UOP公司的Tatoray工艺、埃克森美孚公司开发的TransPlus工艺和MTDP-3工艺等。Taroray工艺是目前应用最多的工业化技术，其最新催化剂TA-20HP是一种金属助剂催化剂，提高了重芳烃处理能力，在2006年实现工业化。TransPlus工艺可处理100%的C₉芳烃进料，流程与Tatoray工艺基本相同。MTDP-3采用固定床或径向流动反应器，催化剂为ZSM-5可再生催化剂，可处理纯甲苯进料或者至多含25%的C₉混合芳烃进料。

中石化的S-TDT工艺采用HAT系列催化剂，在我国多套装置上成功应用。最新开发的HAT-100催化剂于2013年进行了工业试验，有助于最大化增产二甲苯。此外，2008年实现工业应用的苯和C₉+芳烃烷基转移技术，采用BAT-100催化剂，以苯和C₉+芳烃为原料，生产甲苯和C₈芳烃，能够实现芳烃联合装置中苯、甲苯、二甲苯、C₉+芳烃资源及产品结构的调整。

烷基转移单元是芳烃联合装置的重要组成部分，起到增产二甲苯、调整芳烃产品结构，提高装置生产灵活性的作用。

二甲苯异构化技术在增产PX的同时，可将乙苯异构转化成二甲苯或脱乙基生成苯，通常按此分为乙苯转化型和乙苯脱乙基型两种工艺路线。乙苯转化型的优点在于能够利用有限的C₈芳烃资源最大量地生产PX，但乙苯单程转化率较低。脱乙基型的优点是反应空速高、乙苯转化率高，但其C₈芳烃资源利用率相对较低。

目前国外成熟工艺以UOP的Isomar工艺为代表，该工艺由C₈混合芳烃生产二甲苯异构体，截至2014年已转让了80套Isomar装置。最新的乙苯转化型催化剂I-600，单程C₈芳环损失降低，PX在产品混二甲苯中比率显著提升。UOP还开发了乙苯脱烷基催化剂I-500，相比上一代催化剂，二甲苯选择性提高。埃克森美孚的LPI工艺液相二甲苯异构化技术，采用低温操作，并省却了抽余油重新沸腾和异构体冷却两个成本较高的工序，大幅节约了成本。

中石油开发了乙苯转化型催化剂PAI-01和脱乙基型芳烃异构化催化剂LHC-01，降低了制备成本，同时技术指标达到国际先进水平。中石化的SKI系列异构化催化剂一直占据我国较大的市场份额，2010年又推出了RIC-200乙苯转化型催化剂，综合性能达到国外同类产品水平，成套工艺技术于2013年在60万吨PX装置上得到了应用。

异构化工艺发展已非常成熟，研发集中在新型分子筛开发及改性，增加产品收率和催化剂稳定性，减少二甲苯的损失。

甲苯择形歧化工艺以纯甲苯为原料，生产高PX浓度的混合二甲苯产品，具有分离简单、能耗低的优点。

美孚公司的PxMax甲苯歧化工艺于1997年实现工业化，目前全球共有10套装置。该工艺使用EM-2300催化剂，PX选择性>96%。与其MSTDP工艺相比，操作温度降低，易于实现对现有装置的改造。中石化的SD-01型催化剂，PX单程转化率>90%，于2005年首次工业应用。成套甲苯歧化工艺技术于2006年实现工业应用。

由于甲苯择形歧化工艺产生较多的苯，且原料只能为纯甲苯，还不能替代传统的歧化烷基转移工艺，但可以作为增产的辅助手段。

3.芳烃分离

芳烃分离技术包括精馏、抽提、抽提蒸馏、吸附及结晶等。重整生成油或加氢裂解汽油等原料经芳烃抽提单元分离出混合芳烃，然后通过精馏的方法从混合芳烃中分离出苯、甲苯、C₈+芳烃，C₈+芳烃再与歧化和异构化装置生产的C₈+芳烃一起经过二甲苯分离单元分离出C₈、C₉以及C₁₀+芳烃。C₈芳烃采用吸附分离和结晶分离的方法实现二甲苯异构体的分离提纯，以获得PX或混二甲苯（MX）产品，邻二甲苯（OX）因沸点稍高可通过精馏直接得到产品。在吸附分离技术诞生以后，结晶分离技术已经较少使用，本文主要介绍PX吸附分离技术。

PX吸附分离技术的吸附剂和工艺长期以来为UOP和Axens(原IFP）垄断。IFP开发的Hybrid Eluxyl工艺在Eluxyl吸附分离的基础上，将吸附技术和结晶技术结合，达到更高的PX回收率。UOP Parex工艺截至2014年共有100套技术许可授权，其最新的ADS-47吸附剂能够减少压降，最大程度利用装置产能。BP公司开发了一种从C₈芳烃中变压吸附（PSA）分离PX和乙苯（EB）的方法，采用MFI结构类型的对位选择的非酸性中空分子筛，气相PX和EB吸附容量大于0.01 g/g吸附剂。

中石化在其上一代RAX系列PX吸附剂的基础上开发了第二代RAX-3000吸附剂，吸附容量提高幅度超过8%。2013年，成套工艺技术在规模为60万吨PX的芳烃联合装置上首次实现工业应用。

其他芳烃生产技术

1.轻烃芳构化

除传统的催化重整和蒸汽裂解外，LPG、轻烯烃、重整抽余油等轻烃原料经芳构化可转化成BTX。按反应器形式分为固定床工艺和移动床工艺；而按照所用催化剂又分为两条工艺路线：一条是采用改性ZSM-5分子筛催化剂，加工原料以C₂~C₅轻烃组分为主，具有工艺流程简单、原料无需严格精制、建设费用低等优点，芳烃收率可达60%以上；另一条是采用Pt/KL碱性分子筛催化剂，主要加工C₆~C₇烷烃，BTX收率比传统重整工艺高，但对原料精制要求苛刻。

2006年，山东齐旺达集团采用大连理工大学的纳米催化轻烃芳构化技术建成投产了我国首套轻烃芳构化装置。中石化LHTA-M移动床工艺和LHTA-F固定床工艺分别于2011年和2013年实现工业应用。中石油开发的混合碳四临氢芳构化生产高辛烷值汽油组分技术（LAG），采用固定床碳四芳构化工艺，将碳四烃转化为富含芳烃的生产原料。

2.重芳烃轻质化

重芳烃轻质化也可作为增产芳烃的途径，主要通过直接脱烷基、开环裂化或烷基转移技术来实现。前文提到的TransPlus工艺可以加工一定量的C₁₀重质芳烃，其最新一代的TransPlus 5技术能够处理包括100%的C₉+进料，增产BTX。中石化开发了HAT-plus重芳烃轻质化技术，以C₁₀+芳烃为原料，在较缓和的条件下实现重芳烃轻质化。

3.LCO技术

催化裂化循环油（LCO）中总重芳烃含量高达80%，UOP的LCO-X工艺以LCO为原料生产高质量二甲苯，同时副产石脑油和超清洁柴油。该工艺由加氢处理去除杂质、LCO烃类转化和芳烃最大化三个单元组成，很好地利用了LCO中潜在的芳烃资源。

4.甲苯/苯与甲醇甲基化技术

美国GTC公司和印度石化公司共同开发的GT-TolAlk甲基化技术采用固定床反应器和专用的高硅沸石催化剂，产品中PX质量分数可达到85%。埃克森美孚公司的EMTAM工艺采用流化床催化，将甲醇与甲苯/苯转化为PX，可精细调整甲基与芳环的比例。20万吨甲苯甲醇甲基化装置于2012年在扬子石化完成工业试验，并于2017年底通过竣工验收。中科院大连化学物理研究所与陕西煤化工技术工程中心共同开发了甲醇甲苯制PX联产低碳烯烃 (TMTA) 技术，采用流化床专用催化剂，并实现工业放大制备。2013年，陕西煤化工技术工程中心、中国海油惠州炼化与中石化洛阳工程公司签订20万吨TMTA工业示范项目技术开发合作协议，目前该项目正在加快推进。

5.甲醇芳构化制芳烃（MTA）技术

MTA技术涉及氢转移、齐聚、环化、脱氢、烷基化和脱烷基等复杂过程，近几年虽有相关专利发表，但尚未见工业化报道。芳构化制甲苯催化剂主要是ZSM-5，并以埃克森美孚开发的ZSM-5催化剂为代表。日本明电舍在2007年的一篇专利中公开了以MCM-22为催化剂进行芳构化制甲苯，其结构对芳构化制甲苯有较好的反应活性和选择性，但相对ZSM-5催化性能较差。清华大学开发了流化床FMTA技术，2013年中国华电集团公司采用FMTA技术建设的3万吨甲醇进料试验装置试车成功，甲醇可以完全转化。山西煤化所开发了两段固定床工艺的MTA技术，采用的催化剂为MoHZSM-5（离子交换）分子筛，2017年完成百吨级中试试验，各项技术指标均达到并超过我国同等技术。

6.将纤维素转化成BTX芳烃技术

美国马萨诸塞大学开发了一种将纤维素生物质转化为芳烃化合物的生产工艺。在流化床反应器中将木头辅料和其他生物质迅速加热至600℃，生成氧化物，再采用专用的沙状沸石催化剂将这些氧化物转化成化学级BTX。美国Anellotech公司将该技术实现了工业化。芬兰的VTT技术研究中心开发了一种将木质纤维素生物质转化为BTX的工艺，木质纤维素气化后作为合成气然后进入费托和芳构化反应器生成BTX。

芳烃拓展技术的发展将有效解决芳烃生产原料短缺的问题，将煤化工、天然气化工以及石油化工有机结合，可促进煤化工、天然气化工、石油化工的平衡发展。

我国芳烃技术经过几十年的发展，在催化重整、芳烃抽提、甲苯歧化与烷基转移、二甲苯异构化、吸附分离等单元形成了多项具有自主知识产权的专项技术。未来，我国对基本化工原料需求将保持旺盛，芳烃生产技术仍将是需要重点开发的核心技术。

芳烃生产各技术单元在取得较大发展与进步的基础上，将不断开发新型催化剂、吸附剂及溶剂体系，改进优化反应工艺和分离工艺，推进装置、设备、内构件等的大型化，优化设备及换热流程设计，进一步降低生产芳烃的物耗能耗。提高反应空速、降低氢烃比、提高反应转化率和目的产物选择性、提高重芳烃处理能力以及采用不同工艺的组合优化等将成为该领域技术的主要发展方向。

加快开发并形成原料多样化、产品结构调整灵活、绿色环保并具有自主知识产权的芳烃成套技术，将对我国芳烃产业的发展起到积极的推进作用。

文章来源：中国化工信息周刊官方微信（更多化工行业信息请关注微信）

[注：本文部分图片来自互联网！未经授权，不得转载！每天跟着我们读更多的书]