MOF再发Science！Yaghi又一篇Science

互推小编 2023-05-13

▲第一作者：Nikita Hanikel（美国加州大学伯克利分校）

通讯作者：Joachim Sauer（德国柏林洪堡大学），Laura Gagliardi（美国芝加哥大学），Omar M. Yaghi（美国加州大学伯克利分校）

DOI: 10.1126/science.abj0890

背景介绍

最近的研究发现，多孔金属有机框架(MOFs)可以提取沙漠中的大气水，产生饮用水，这就引出了这样的MOFs如何从干燥的空气中"提取"水，并可以轻易将其产出的课题，特别是在分子水平上。的确，MOFs和合成晶体中水结构的演变备受追捧，但对其吸水行为的完整机理认识仍然缺失。虽然在MOFs多孔晶体中水的位置可以被确定，但其填充顺序的确定仍然具有挑战。对MOFs中水填充机理的认识，使设计能够以更大的能量效率和生产率运行的采水系统成为可能。

本文亮点

1. 本工作通过执行一系列单晶x射线衍射测量和密度泛函理论计算，确定了最先进的水收集金属有机框架MOF-303的水填充机制。

2. 本工作发现，第一个水分子强烈地结合在极性有机连接体上，它们随之而来的是额外的水分子形成孤立的团簇，然后是链状的团簇，最后是一个水网络。

3. 本工作表明，这种水分子结构的演化有利于通过多变量的方法来修饰孔隙，从而精确地调节第一水分子的结合强度，可控地塑造吸水行为。这有利于得到较高的产水率，以及再生温度和焓的可调节性，而不影响容量和稳定性。

图文解析

▲图1. MOF-303的水吸附等温线和晶体结构

要点：

1、MOF-303的结构基于由PZDC2-连接器连接的交替顺反角共享的AlO6八面体构成的无限棒状次级建筑单元( SBUs) (图1)。这种排列具有相邻的吡唑官能团，它们相互指向，形成一个由三个μ2-OH基团和两个N(H)在每个连接子上定义的口袋。

2、本工作提出，水在该环境中的吸附导致了一个非同寻常的水吸附等温线，该等温线在低蒸汽压下表现出一个小而功能影响的步骤。步骤S使该MOF的每循环采水量(工作能力)减少了约20wt%，而在循环多次后，这种减少将产生大量的水分。随着额外的水分子填充到孔隙中，等温线中观察到小RH窗口内的大量吸水。

3、本工作发现，MOF-303的进一步吸水性在较大的RH范围内(图1A中的蓝色部分)完全填充了孔道。本工作通过吸附点的位置和它们填充的机制试图了解如何通过了解水的吸收过程来消除最初的步骤S。MOF-303的吸附和脱附等温线几乎完全重叠，且具有最小的滞后现象(图1A )，表明水吸附过程是可逆的，可以在吸附或脱附模式下进行研究。

▲图2. MOF-303中水吸附位的晶体结构

要点：

1、SCXRD分析表明，该框架(标记为I)的第一个也是最强的水吸附位点位于吡唑之间，其中水分子与两个吡唑基团和一个μ2-OH基团形成3个氢键(H-键)，杂原子之间的距离分别为2.797 (7) Å、2.887 (9) Å和2.798 (6) Å (图2A )。第二个水分子(II)也位于吡唑之间，形成两个氢键。这两个位点都位于MOF-303的亲水口袋内，在低蒸气压下可能与S步相关。

2、第三个水分子占据第Ⅲ位，仅与剩余的μ2-OH基团发生2.89 (3) με的相互作用(图2C)。第四个水分子(Ⅳ) H与Ⅰ和Ⅱ处的水分子结合而不与骨架结合，形成三聚体团簇(I、II、IV;图 2D)，Ⅲ处的水分子仍与之分离。在此加载阶段，这些团簇与相邻对称等效口袋中的其他团簇隔离(图2E)。水分子在Ⅰ~Ⅳ阶段的吸附是其他水分子结合的核心。

▲图3. 增加负载量时MOF-303中水结构的演变

要点：

1、本工作通过晶体学研究表明，额外吸附的水分子通过与其他水分子的相互作用而不是与骨架本身填充孔隙(图3)。额外两个水分子在V和VI上的吸附形成了一个结构，相邻的团簇(I、II、IV )通过新的四聚体团簇相连(图3A )。在VII和VIII处加入水分子后，四聚体转变为六聚体( V到VII )，VIII处有一个悬挂的水分子与VII相连(图3B)。水结构从V到VIII的演化处于吸附等温线的黄色段，称为聚类阶段。

2、在较高的水负载下，IX至XIV位点的连续部分填充，以及I至VIII位点的完全占用，创造了无限的h键水链聚集单元。首先，相互排斥、无序的IX和X位点同时被填充，缔合的水分子与II、IV和VIII的水分子形成h键。其次，连接II、IV、VII的XI位点被部分填充(图3D)。第三，XII位点的部分种群连接II、III和VIII(图3E)。在最高负载时，吡唑官能团发生了轻微的移位，而水分子插入到XIII位点IV、VII和IX位点之间，因此将IX位点的水分子重新排列，并与I、II和VIII位点的物种形成氢键。

3、这些结构的变化和水网络的重组导致了XIV位点的部分填充，水分子在XIV位点上以h键连接羧基官能团的O原子。在此负荷下，位点IX至XIV共聚居并部分填充。最终，相邻的链状网络连接成一个三维水网络。每个不对称单元中10个水分子的最高水负载量，其晶体学位置如上所示，对应的总吸收量为0.45 g g-1，与水吸附等温线中发现的总吸收量一致。

▲图4. 多元MOF系列的表征

要点：

1、本工作最后通过实验和计算确定了水吸附等温线中的步骤源于水与两个相邻的吡唑官能团(I、II)的相互作用，用另一个亲水性较小的连接基团取代PZDC2 -来控制口袋中的氢键作用。作者发现，相对于其他由棒状SBU构筑的铝-MOFs，SBU的排列顺序可能是由两个连接体(H2PZDC为158° , H2FDC为156.5°)的羧酸基团之间的夹角相似而形成的，从而导致了较高的孔隙体积和较高的吸水率。

2、与吡唑相比，本工作预期呋喃与水分子的氢键较弱，因为它的酸性和碱性较低，这是由于酸性H原子的缺失和电负性较高的O原子的质子化倾向较低。事实上，DFT计算MOF-333中的吸附结构表明水分子与μ2-OH基团的相互作用更强，而不是连接分子，这反映在它们各自的原子间距离上。此外，计算的结合能表明，在MOF-303中的水吸附明显强于在MOF-333中的水吸附。

3、本工作对MOF-333进行了水吸附分析，在22% RH下观察到了一个理想的水吸附等温线，没有观察到MOF-303的台阶S(图4A)。粉末X射线衍射(PXRD)分析表明，9种产物均为等结构。由完全碱解MOF晶体核磁共振分析和元素微区分析确定的多元系列中各MOF的连结比与输入比几乎成正比。这种反应化学的输入输出比与可重复性之间的密切对应关系表明，在所有比之间都有一个稳健的反应——这种行为可能被称为程式化。此外，本工作通过扫描电子显微镜和能量色散X射线能谱，证实了PZDC2-在多元MOF晶体中的存在和均匀分布以及单链MOFs的缺失。Al、C、N、O的图谱在晶体轮廓内呈均匀的元素分布，随着FDC2-取代PZDC2-的增加，N信号的整体强度不断降低。

4、最后，本工作通过将‘4/4’暴露在1.7 kPa的水汽压下，循环温度在30° ~ 85℃之间(图4F)进行了一个可靠验证MOF长寿命的试验，证实了PZDC2-和FDC2-在一个MOF晶体内混合并不损害单链骨架的水解稳定性。经过2000次摄取和释放循环后，吸附剂保留了~ 97 %的工作容量。

原文链接：

https://www.science.org/doi/10.1126/science.abj0890