离子型CO2分离膜研究进展，聚电解质基质的基本概述

互推小编 2023-10-02

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文丨鲁滨逊的日记

编辑丨鲁滨逊的日记

离子型CO2分离膜是近年来CO2分离膜新兴的一个分支，目前主要聚焦于离子型混合基质膜的研究，主要涉及聚电解质基质以及离子型填充剂两方面。基于其离子化特性，离子型CO2分离膜所带离子可以降低N2、CH4等不易凝气体的溶解度，提高膜的吸湿能力，调控膜内水状态，促进CO2传递，因此其在气体分离方面独具优势。

聚电解质基质概述

聚电解质：指一类可以电离出正电荷或者负电荷的高分子，依据电离后所带基团不同，一般分为以下几类：

①聚酸类：包括聚甲基丙烯酸（polymethylacrylic acid，PMAA）、磺化聚醚醚酮（Sulfonated polyetheretherketone，SPEEK）、聚乙烯磷酸（Poly(vinylphosphonic acid)，PVPA）等。

②聚碱类：聚乙烯亚胺（polyethyleneimine，PEI）、聚乙烯吡啶（polyvinyl pyridine，PVP）等[ 67]。 ③两性聚电解质类：核酸、蛋白质等。 ④聚盐类。

在气体分离膜的应用过程中，经常用到的聚电解质材料：聚乙烯醇（polyvinyl alcohol，PVA）[ 68]、壳聚糖（Chitosan，CS） [69]、聚苯乙烯磺酸（polystyrolsulfon acid，PSSA）等。

1.2.1.2 聚电解质在CO2分离膜中的作用

①吸水溶胀

湿态下，水的存在会使高分子链间的作用力减弱，进而使膜溶胀的同时自由体积增加，这种现象对膜的机械性能以及分离性能会产生不利影响，可通过交联进行改性。

如Lee等人[ 70]制备了戊二醛交联的聚乙烯醇水凝胶膜，结果表明，气体透过膜的行为与膜在水中的溶胀行为一致，CO2/N2选择性可达80左右，这是因为水的存在使膜发生溶胀，进而导致自由体积增加，气体的渗透性能提高。

Yuan等人[ 71]研究了CO2/N2选择性达到50的水溶胀纤维素膜的气体渗透性。当膜内水含量一定时，纤维素膜的渗透性高于玻璃纸膜，推测原因可能在于纤维素的高结晶度。Du等人[ 72]报道了由自由基本体聚合和界面交联形成的亲水性聚 （N,N-甲基丙烯酸二甲胺乙酯）膜，湿态下，膜的CO2/N2选择性达到50。

上述水凝胶膜是用不同的亲水高分子材料，使用不同的技术制备而成，其性能数据表明，水凝胶膜中的水含量比高分子材料本身更重要。为了定量研究水凝胶膜中气体渗透率与含水量之间的关系，Li等人[ 73]以聚乙烯醇、壳聚糖、羧甲基纤维素（CMC）、海藻酸（AGA）和聚乙烯胺（PVAm）为原料，制备了一系列含水量 （0.9-10g水/g聚合物）的水凝胶膜。结果表明，膜的渗透性随溶胀程度的增加而增加，当膜内含水量足够高时，膜的渗透性趋于平稳，并提出了一种描述气体透过水凝胶膜的阻力模型，并认为聚合物基质中的水构成了气体透过膜的传递通道。

②诱导盐析效应

盐析效应，一般指盐离子周围结合的水分子降低气体溶解度的现象。聚电解质可以将电离出的阴阳离子与水结合，产生盐析效应。1967年，Ward和Robb[ 74]

首次将碳酸氢盐水溶液-碳酸盐固定在多孔支撑层中形成支撑液膜（SLMs），并最终得到1500的CO2/O2分离系数，这可以看作是CO2分离膜中盐析效应的第一个例子。新加坡南洋理工大学王荣课题组[ 75]将盐加入聚烯丙基胺水凝胶膜中，膜的CO2/N2 选择性提高了50倍，渗透性有所降低，推测是因为盐离子周围结合的水分子降低了气体的溶解度，并称之为“盐析效应”，这种盐析效应的发生为平衡气体的渗透性和选择性之间的冲突开辟了一条简单而实用的途径。

③改变传递机理

气体分离膜内，干态下，其二氧化碳的气体传递机制是溶解-扩散机制，湿态下是促进传递机制。基于研究人员对膜的水状态与CO2传递机制的研究[ 76, 77]

进行总结，发现影响促进传递的因素包括载体、水和阴阳离子。

首先，就载体和水对于气体分离的作用进行了深入研究。对于酸性气体来说，它的载体包括氨基，以及羧酸根和吡啶基等，这些载体的存在可以有效催化CO2 转化为HCO3-，进而改变CO2的传递方式。湿态下，高分子基质可以充分溶胀，提高自由体积，提高有效载体的比例，参与CO2转化为 HCO3-的反应历程。

如 Zhou等人[ 78]通过一种简单的涂层工艺，制备了20nm厚的层状氧化石墨烯（GO）基中空纤维膜，并在GO膜层间接枝刷状的亲CO2试剂哌嗪，结果显示，湿态下这种膜具有较高的CO2/N2分离性能。这是因为GO上的环氧基团可以为哌嗪上胺的亲核取代提供反应位点，导致新的共价键C-N-C的形成。

此外，羧基与哌嗪胺之间也会发生化学反应，从而有效催化CO2转化为HCO3-。在该中空纤维膜中，溶解-扩散机制和促进传递机制同时发生。将胺基引入GO纳米通道，通过CO2和胺基之间的可逆反应，提高膜的选择性和通量，在水的存在下，哌嗪首先生成两性离子，然后生成氨基甲酸酯或碳酸氢盐[ 79, 80]，键合的胺基提供叔胺， 在有水存在的情况下，作为CO2水化反应的弱碱催化剂[ 79]。

并且胺与水之间的氢键削弱了H-O键，增强了水对CO2的亲核反应活性，导致碳酸氢盐的生成[ 79]。 Wang等人[ 81]以羧基为固定载体，通过丙烯酸钠（AAS）和丙烯酰胺（AAm）两种单体合成聚丙烯酸钠-丙烯酰胺共聚物（P(AAS-co-AAm)），结果表明，湿态下，AAS上的羧基可以与CO2发生可逆反应，促进CO2在膜内的传递。

除了以上两个因素外，带电离子的作用也不可忽视，因为膜内的阴阳离子可以与水结合而产生盐析效应，阳离子还能促进HCO3-传递，进一步提高CO2透过膜的专一性，而这些带有离子基团的Nafion、磺化聚醚醚酮等膜材料在湿态下也体现出良好的CO2分离性能，如Yoo等人[ 82]采用离子液体（ILs）和Nafion通过在聚砜不对称载体上对三种离子液体进行性能测试，这三种离子液体的阳离子都含有1-正己基-3-甲基咪唑，但阴离子不同，最终获得了具有良好的CO2/CH4 分离性能的Nafion复合膜。

Xin等人[ 83]制备了磺化聚醚醚酮（SPEEK）和胺功能化二氧化钛亚微球混合基质膜，其中，TiO2亚微球（约300 nm）分别以多巴胺(DA)和聚乙烯亚胺（PEI）为原料，采用两步法进行胺功能化。合成的TiO2 DA-PEI微球填充在磺化度67%的SPEEK中，将含有丰富胺基的PEI接枝到二氧化钛填料上，结果表明由于PEI中胺基的存在增加了膜中的促进传递位点，从而提高了气体的渗透性和选择性。

较高的湿度也有利于CO2生成HCO3-从而促进CO2的传递。Lv等人[ 84]将SPEEK/磷酸盐膜用于CO2/CH4分离。SPEEK聚合物链上丰富的-SO3H基团和EO基团有利于CO2的传递，不同磷酸盐的加入 （Na H2PO4、Na2HPO4和Na3PO4）增加了膜中的水含量，且水的存在也会增加 CO2在膜中的溶解度和扩散率。在水的作用下，由于它们的酸碱度有所差异，因此电离出H+的能力也不相同

而H +会抑制CO2转化为HCO3 -，而-PO4 3-容易结合H+，从而有助于CO2转化为HCO3 -，因此SPEEK/Na3PO4膜的CO2渗透率和 CO2/CH4选择性均高于SPEEK/NaH2PO4和SPEEK/Na2HPO4膜。且与纯SPEEK 膜相比，当Na3PO4质量分数达到10%时，SPEEK/Na3PO4膜的CO2渗透性和 CO2/CH4选择性分别提高了144%和65%。 1.2.1.3 改性聚电解质膜

由于高分子链间的强相互作用，其一旦结晶将不利于气体的分离。因此采取的措施一般是改性的方法，比如采用共混，或者交联和杂化等。

①聚电解质-高分子共混膜

其定义一般指将几种高分子材料均匀混合而成的膜。该方法可以兼顾混合物中不同组分的特性，以使结果最优化。通过该方法可以制备出性能较好的气体分离膜。Shen等人[ 85]以聚砜（PSf）做为支撑层，制得羧甲基壳聚糖/聚乙烯亚胺共混膜，即CMCS/PEI，用于分离CO2/N2混合物, 结果表明，CMCS/PEI共混物可充分混溶，这是由于两种目标聚合物之间的氢键相互作用所导致, 对于不含水的共混膜，压力15.2 cmHg时，CO2气体渗透率为3.6×10- 7 cm 3 cm -2 s -1 cm Hg -1， CO2/N2分离因子达到33。而对于含有水的共混膜而言，其具有较好的性能，当 PEI含量为30 wt%时，相同进料压力条件下，CO2的气体渗透率为6.3×10- 4 cm 3

cm- 2 s -1 cmHg -1, CO2/N2分离因子达到325，CMCS/PEI共混膜的CO2分离性能高于其他已报道的用于CO2/N2分离的促进传递膜。Matsuyama等人[ 86]制备了一种以PEI为固定载体，聚乙烯醇为增塑剂的CO2促进传递膜，结果表明，该膜可通过促进传递机制进行CO2的传递，且PEI作为CO2的载体具有很好的作用。

Deng等人[ 87]使用聚乙烯胺（PVAm）和聚乙烯醇（PVA）做为原料，以多孔聚砜（PSf）为支撑层，制备了超薄无缺陷的膜，并就其CO2-N2混合气的性能进行测试。发现，提高湿度，CO2/N2选择性达174，CO2渗透系数高达0.58 m3(STP)/(m 2h bar)，在功能化的PVAm基质中，胺基作为CO2的传递载体，通过促进传递机制促进CO2的传递，而PVA通过聚合物链的缠绕增加共混物的机械强度，从而创建一个支撑网络，PVA与PVAm共混产生的良好力学性能，可以在PSf支撑层 （MWCO为50,000）上形成超薄的选择层（低于0.3μm），有利于产生较高的选择性和渗透性。

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