鲁汶大学中国学者发明超高性能混合基质膜，性能超越纯沸石膜

互推小编 2024-03-07

在人类的各项工业生产活动中，化学品分离过程的能源消耗极大，占据全球能源消费总量的 15%，而气体分离又是其中极具价值和挑战性的一环。

近几十年来，以膜为基础的新一代分离技术迅速兴起。相对于传统的高能耗分离技术，膜分离不仅可将分离过程的能耗降低 90% 至 99%，并因其具备模块化设计、经济环保、高度灵活、占地面积小等诸多优点，而成为工业气体分离，尤其是二氧化碳脱除的解决方案之一。

然而，尽管膜分离技术具备诸多优点，但现有膜材料的性能存在极限，无法在保证材料抗老化且易加工的同时，实现对气体快速、高效的提纯。

针对这个问题，来自比利时鲁汶大学的研究人员发明了一种方法，成功地将亲二氧化碳的 SSZ-39 沸石整合入一种商用聚酰亚胺中，得到了高负载、柔性、无缺陷且抗老化的混合基质膜（Mixedmatrix membranes，MMM）。此膜展现出了前所未有的超高二氧化碳脱除性能，不但优于所有的 MMM 或聚合物膜，甚至超过了很多现有的纯沸石膜。

2022 年 12 月 15 日，相关论文以《真正结合聚合物膜和沸石膜的优点进行气体分离》（Truly combining the advantages of polymeric and zeolite membranes for gas separations）为题在 Science 上发表 [1]。

图丨相关论文（来源：Science）

鲁汶大学 cMACS 研究中心的博士研究生谭潇雨为该论文的第一作者，鲁汶大学 cMACS 中心伊沃·范克尔康教授（Ivo Vankelecom）与 CSCE 中心米歇尔·杜塞利教授（Michiel Dusselier）为论文的共同通讯作者。

据谭潇雨介绍，他本科毕业于大连理工大学，硕士就读于沙特阿卜杜拉国王科技大学，毕业后在沙特基础工业公司（SABIC）总部研究所从事两年研发工作，随后来到鲁汶大学继续攻读博士学位。而这项研究正是始于 2019 年初，那时他刚从工业界重返校园，正在寻找博士阶段的研究方向。

图丨谭潇雨和导师伊沃·范克尔康教授（Ivo Vankelecom）（来源：谭潇雨）

由于他颇为擅长电子显微镜表征，所以经常会受到同事们的邀请，帮助大家拍摄电镜图片。其中就包括同校博士后、现任教于浙江工业大学的柯权力。

“有一天我在帮柯权力师兄拍摄时，偶然发现了一个具有 AEI 结构的 SSZ-39 沸石。它规则的形貌在电子显微镜下呈现出特异的美丽，一微米大的方形薄片占据了整个屏幕，就像一堆 iPad 随机摞在一起。”谭潇雨说，“那天，柯权力师兄合成了这个分子筛，正要去做催化方面的研究，于是我问他，能不能也给我一点样品，让我用它做一张膜。”

图丨 SSZ-39 沸石（来源：Science）

然而谭潇雨尝试过后发现，用 SSZ-39 沸石制成的膜并没有展现分离气体的性能，只能暂时将其“抛之脑后”。

“又过了一两个月后，我突然想到，如果将这个膜进行退火处理，高温可能会引发高分子链重新排列，或许就会有转机。令人惊喜的是，退火处理后，这个膜立刻展现出了优越的气体分离性能，明显强于高分子膜本身。”谭潇雨表示，他们意识到，这会是一个值得深入研究的方向，于是立即开始了对于它的优化工作。

为了进一步提高材料的性能，谭潇雨和各个课题组的成员合作，不仅对 SSZ-39 进行了超过 100 次的重复制备，还制备了近 1000 张膜材料。

“当时我全身心地投入到这项工作中，有时一不注意就加班到了凌晨两三点钟。每当确认膜的性能突破了历史纪录，我都会忍不住给导师和合作伙伴们发邮件汇报，平时走在路上也会反复思考和复盘。”谭潇雨说。

最终，通过对沸石和膜制备方案的精心设计，该团队成功地在一个柔性的膜上创建了一个三维的、具备精确的分子选择性的气体高速通道，并对多种气体进行了测试。结果显示，其对二氧化碳-CH4 混合气的选择性达到了~423，而二氧化碳的渗透性高达约 8300 Barrer（用于评估气体渗透性的单位）。

图丨 Na-SSZ-39 MMMs 的气体分离性能（来源：Science）

后来，谭潇雨又先后与比利时根特大学与布鲁塞尔自由大学的研究者合作，对该材料的分离机理进行了深入研究，并完成了这个研究所需的全部测试，模拟和计算工作。由于数据量庞大，为了符合 Science 对文章长度的要求，他们在投稿前不得不在正文中缩减了许多内容。

据介绍，这篇论文的两位审稿人都给出了非常正面的评价，他们认为该团队将沸石和聚酰亚胺结合，提出了新颖的高展弦比材料应用策略，并开发出了有史以来性能最强的柔性二氧化碳分离膜。这不仅是二氧化碳分离技术的突破，还解决了沸石混合基质膜制备这个困扰业界多年的难题。

“起初是因为看到这个材料很漂亮才开始研究，没想到竟然能在几年之后开花结果，孕育出了当下性能最强的二氧化碳分离膜。每每想到这一点，我自己也非常感慨。”谭潇雨说。

而这段经历也给了谭潇雨一个很好的启发。“做研究可能需要自由的心态，也需要一些灵感和冲动，但更需要积累和坚持。”他说，“这项研究就始于刹那的灵感，它的起点和终点并没有在一开始就被规划好，但是凭借大家的坚持和努力，攻坚克难，柳暗花明，最后取得了远超预期的成果。”

该成果主要可以应用在以下三方面：

第一，用于脱除天然气和沼气中的二氧化碳、二氧化硫、硫化氢等酸性杂质，以更低的成本生产清洁能源。

第二，用于高效分离和回收火力发电站排放的烟道气中的二氧化碳，为实现碳中和目标提供助力。

第三，用于对包括氢气，烷烃，烯烃等在内的高价值气态化合物的精炼与回收，节能减排，以实现低碳经济。

图丨应用概念图（来源：谭潇雨）

在很多人眼中，化工是一个传统的、资本和技术密集型行业。那么，在推进智能制造的大背景下，如何推动化工行业进行转型升级，使其智能化？

“我觉得我们这项工作就是一个很好的探索。”谭潇雨表示。

由于膜材料可以被方便地加工成各种规格的组件。因此，一方面，它既可以被安装在现有的化工设备上强化系统运行，并赋予化工生产更高的灵活度。另一方面，又能基于模块化的开发理念，结合实时数据分析与物联网技术，设计智能化的膜分离系统，使其自动、灵活地组合各种膜组件，按需提供分离能力，并最终实现化工厂的智能制造。

“我投身于先进膜技术的研究已经有九年时间了。开发高性能膜材料以推动下一代分离技术的发展，是我坚持科研的主要动力。”

此外，谭潇雨也介绍了关于该项研究的后续研究计划。

首先，使用成本更低、绿色环保的沸石来制备膜材料。其次，基于沸石开发高性能的膜材料平台，以同一个平台实现多种高价值应用，并探究更深层次的物化机理。此外，使用商业化材料，开发高性能的沸石混合基质膜的大规模生产技术，进一步推动科研成果产业化。

参考资料：

1. Xiaoyu Tan, et al. Truly combining the advantages of polymeric and zeolite membranes for gas separations. Science 378, 6625, 1189-1194 (2022). https://www.science.org/doi/10.1126/science.ade1411

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