Nature顶刊综述！全新视角带你了解仿生分级结构纳米复合材料

互推小编 2023-12-28

受大自然的启发，人类已经开发了多种类型和多种功能的仿生材料。特别是具有独特且矛盾性质的多层分级结构的进化发展，例如高强度和韧性组合的，为现代材料工程提供了巨大的灵感。在合成复合材料中模仿自然的分级微观结构可以产生更耐损伤的结构，并且一些生物灵感材料已经在各种应用中实现。

下一代结构材料预计将是轻质、高强度和坚韧的复合材料，具有感知、适应、自我修复、变形和恢复的嵌入式功能。基于此，来自美国科罗拉多大学的Hendrik Heinz、美国佐治亚理工学院的Vladimir V. Tsukruk联合美国俄亥俄州赖特帕特森AFB空军研究实验室的Dhriti Nepal共同发表了关于生物启发的纳米复合材料的最新发展和概念的综述论文，强调了对结构、界面和限制的剪裁，以实现动态和协同响应。

本文重点介绍了具有独特机械性能组合的天然材料的基础实例，进一步讨论了结合生物和合成成分的最新进展、趋势和新出现的机会、最新的表征和建模方法，以评估自然灵感设计的物理原理和多长度尺度的机械响应。相关综述论文以“Hierarchically structured bioinspired nanocomposites”为题于2022年11月28日发表在《Nat. Mater.》上。

1. 基于角蛋白的等级结构

作者首先特别以角蛋白为例，强调了其是自然结构的重要组成部分（图1），是毛发、角和蹄中的一种结构蛋白，在许多脊椎动物的外骨骼中充当坚固而柔软的材料。基于角蛋白的分级复合材料的一个共同特征是其精确折叠的三级角蛋白结构，其通过层、界面和梯度来控制力学，以及其与其他功能聚合物或矿物的共组装来产生周期性有序。

作者将来自六种不同动物物种的这些基于角蛋白的多功能层次结构的例子归类为两种主要功能:力学和光子学。角蛋白通过复杂的弯曲结构在穿山甲鳞片中发挥防御盾牌的作用、豪猪刺中的刺穿武器、龟壳中有序的堆叠提供坚固的保护和犀牛角（图1a-d）。另外，角蛋白可以与黑色素棒的周期性内含物结合，形成光子晶体，具有许多鸟类羽毛中发现的明亮、生动的色彩，如孔雀羽毛（图1e），角蛋白还可以保护变色龙真皮中鸟嘌呤纳米晶体的颜色适应性结构（图1f）。

图1 不同动物中基于角蛋白的等级结构

2. 跨尺度的层次交互

天然材料中机械和功能特性的独特组合与不同长度尺度的分级组织相关，这也可以随着时间而改变，从分子排序到宏观组装（图2）。这种协同自组织是由无处不在、高度结构化的硬/软界面介导的。等级结构的空间维度从0维(0D)到n维(ND)变化很大，这取决于最终目标功能和体积约束。这些ND结构的尺寸进一步影响了分子和界面的尺寸和随后的相互作用，以及最终的多级宏观材料结构，如扭曲的、层压的或纤维状复合材料(图2中的分层结构)。多肽组织成纳米薄片，随后组织成纤维结构，形成大规模的纤维和层压固体证明了这一点（(图2a-e）。分层和纤维结构的组装定义了大规模生物灵感和合成无机-有机材料中界面和纳米结构的更高层次的组织(图2f-n)。

图2 在空间和时间方面的分级生物启发复合材料设计以及在机械功能方面的主要贡献

3. 合成和生物启发材料

接下来，作者调查了具有分级组织元素的复合材料的设计、组装和理解的当前最先进方法的实例，随后是相对于传统复合材料类别的机械性能的整体分析和分类。

（1）响应性变形复合材料 响应性生物启发复合材料基于产生界面应力的一般原理，包括用于主动运输、自愈合、触摸传感器、可调谐光子结构和在自然界观察到的形状变形的动态响应元件（图2）。

（2）珍珠层以外的层状复合材料 石墨、纤维素和其他纳米材料的层状生物灵感材料已被生产出来，以模仿和超越天然珍珠质复合材料（图2f-h）；夹层聚合物是甲壳质-丝心蛋白基质和酸性蛋白质的混合物，它提供了坚固的界面和独特的互锁机制，同时促进了聚合物相中的大剪切变形和应变硬化。

（3）Bouligand结构材料 另一类层压材料的特点是有组织的扭曲堆叠，相邻层之间有轻微的旋转和扭曲角度，通常称为Bouligand结构（图2d）。具有不同寻常性能的超结构对合成分级手性和扭曲材料是一个很大的启发，已经探索了各种自上而下的微米和纳米制造技术，包括电化学沉积和直接激光写入。

（4）纤维状和毛状纳米粒子复合材料 纤维复合材料是自然界中最复杂的层次结构之一(图2a-b,i-m和图3)。蚕丝、角蛋白、软骨和基底膜是一类特殊的天然纳米材料，它们表现出无与伦比的机械性能和额外的功能，如离子选择性。

图3 纤维基复合材料

之后，作者在两个相应的Ashby图(图4)中比较了生物仿生复合材料与传统工程复合材料在相同参数空间中实现的多功能属性和机械性能的范围，分析的复合材料根据其来源(生物或合成材料)、形态类型(角质状、扭曲状、无序或内部纤维微结构)以及传统材料类别所占据的参数空间:陶瓷、弹性体、金属和纤维复合材料(图4)。

图4 各种复合材料的机械性能分析以及与天然和传统材料类别的比较

总的来说可以得出结论，生物激励复合材料的特性扩展到高性能空间，超越传统金属和陶瓷复合材料的极限是可能的，特别是如果我们考虑材料密度标准化的具体特征。然而，需要对层级结构和界面组织背后的原理有更深的理解。

4. 分级材料特性的建模和模拟

机械和其他功能特性的建模和模拟可以在化学和跨尺度组装的无限空间内指导生物启发的分级结构的设计。例如，使用密度泛函理论(DFT)的从头计算电子结构模拟通常用于几百个原子，以研究几何形状、化学键的转化、内聚能、带隙和弹性模量（图5a）；分子动力学模拟可以用于多达数百万个原子和高达微秒的动力学。性能指标包括化学键、结构(例如，晶格参数)、表面能、溶剂化能和机械性能的精确表示（图5b）；热力学相容的力场，如界面力场允许分析无机–(生物)有机材料，包括结合能、界面剪切强度和玻璃化转变温度（图5c）；CG MD模拟阐明了纳米复合材料中相间区域的作用（图5d）；Peridynamics模型涉及材料内部的键，并模拟相关的变形（图5e）；原子信息有限元模拟有助于例如分析Bouligand结构中的裂纹扭曲和分布损伤机制，以解释在失效之前增加的能量耗散并提高冲击容限（图5f-g）。带隙和滤波能力也可以确定为纤维材料和方向的函数(图5h)。

图5 通过建模和模拟深入了解生物启发复合材料的功能和机理

大自然通过独特的加工技术，高效地设计出具有独特光学、机械和其他功能特性组合的材料。实验和理论工作的整合可以发现新的生物启发材料，这些材料通过独特的性质融合对社会产生巨大影响。建模技术，包括多尺度模拟、人工智能和人工智能以及材料学，可以揭示通过可持续路线以更快的速度设计具有高强度和韧性的多功能材料的潜在机会，从而提高材料设计的效率。

然而，在航空复合材料等高性能应用中满足这些生物启发复合材料的需求仍然存在挑战，在这些应用中，极端温度、压力和机械耐受性是先决条件。除了结构属性之外，其他多种功能属性，如导电性、光学透明性、变形和自我修复，可能也是必要的。同样，生物启发复合材料是其他领域的宝藏，如通过移植和工程的生物医学植入物和传感器。总之，这些多学科方法促进了单个材料性能的协同增强，并改进了下一代结构材料在多长度尺度下的预测性和规范性设计，以用于广泛的应用。

文章来源：

https://doi.org/10.1038/s41563-022-01384-1

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