回顾稀土功能材料的应用发展

互推小编 2024-02-03

稀土元素，又称为稀土金属，是位于元素周期表上第3族的17种金属元素的合称，包括钪（Sc）、钇（Y），以及镧（La）、铈（Ce）、镨（Pr）、钕（Nd）、钷（Pm）、钐（Sm）、铕（Eu）、钆（Gd）、铽（Tb）、镝（Dy）、钬（Ho）、铒（Er）、铥（Tm）、镱（Yb）、镥（Lu）等15种镧系元素。由于最初发现的稀土矿物较少，而且只能通过化学沉淀法分离出少量的金属氧化物，当时欧洲的化学家把通过高温或剧烈化学处理后的难溶性物质统称为“土”（earth），因而得名“稀土”（rare earth）。实际上，稀土元素并不稀少，其在地壳中的丰度远高于金、银和铂，其中铈的丰度为66.5mg/kg，在地壳元素中排第25位，高于铜的60mg/kg，是含量最高的稀土元素。

稀土元素皆为硬度较低的银白色金属。由于它们的化学性质相似，往往在矿物中彼此共生而难以分离。

1794年，芬兰化学家加多林（Johan Gadolin）从瑞典雷萨罗岛的一种黑色的致密矿石中发现第一个稀土元素钇。

1907年，奥地利化学家韦尔斯巴赫（Carl Auer Von Welsbach）和法国化学家于尔班（Georges Urbain）分别独立地从镱中分离出第16个稀土元素镥，镥是最后一个天然存在的稀土元素。

1947年，美国化学家马林斯基（Jacob A. Marinsky）、格伦迪宁（Lawrence E. Glendenin）和科里尔（Charles D. Coryell）从铀的核裂变产物中发现最后一种稀土元素钷。

稀土元素的发现前后经历了153年。

稀土元素根据电子结构的差异通常分为轻、重两组，其中镧、铈、镨、钕、钷、钐和铕等7个元素为轻稀土，钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥和钇等9个元素为重稀土，钪既不是轻稀土也不是重稀土。

轻稀土元素主要富集在氟碳铈矿、独居石、磷钇矿等矿物中，其中铈的含量最多，在典型矿物中几乎占到一半，因此又称为铈组稀土。

重稀土元素主要富集在离子型稀土矿物中，其中钇的含量最多，因此又称为钇组稀土。

此外，稀土元素根据萃取分离工艺又可以分为轻、中、重等3组，其中，镧、铈、镨、钕、钷为轻稀土，钐、铕、钆、铽、镝为中稀土，钬、铒、铥、镱、镥、钇为重稀土。

全球稀土资源分布极不均衡，美国地质调查局2022年的统计数据显示，全球稀土资源储量约为1.25亿吨，主要分布在中国、越南、巴西、俄罗斯等国家。其中：

中国储量约为4400万吨，全球占比35.2%，位列世界第一；
越南、巴西、俄罗斯的储量均为2100万～2200万吨；
美国储量约为180万吨；
欧洲稀土资源较为匮乏，仅在格陵兰岛、瑞典、挪威和芬兰有少量分布。

相对于储量丰富、主要用于民用领域的轻稀土，重稀土资源相对稀缺，军事用途突出，可替代性小。中国在重稀土的供应上占据主导地位，拥有全球70%以上的重稀土储量和95%以上的重稀土产量，是唯一能够供应全部17种稀土元素的国家。

稀土元素因其独特的电子结构而具有优异的磁、光、电、催化等物理与化学特性，添加到其他材料中能大幅度提升材料性能或使材料获得新功能，因此被称为“工业维生素”，其所形成的新材料被称为稀土功能材料。

稀土功能材料作为新一代信息技术、新能源汽车、高性能医疗器械、航空航天、国防军工、先进轨道交通等高技术领域不可缺少的关键材料，是中国、美国、欧盟、日本等世界主要经济体竞相发展的战略性材料。常见的稀土功能材料包括稀土永磁材料、稀土催化材料、稀土激光材料、稀土荧光材料、稀土储氢材料等。

稀土永磁材料

永磁材料，又称为硬磁材料，是指被外部磁场磁化后，去除外部磁场仍可以长期保持强磁性的一类磁性材料，通常具有宽磁滞回线、高矫顽力和高剩磁等特性。永磁材料在人类社会的电气化和信息化进程中起到了至关重要的作用。例如：

在电气化时代，电机（包括发电机和电动机）是主要的能量转化装置，永磁材料在电机中作为转子产生励磁磁场，是实现机械能和电能能量转化的关键元件；

在信息时代，永磁材料作为恒定磁场源而广泛用于卫星、雷达、手机、计算机、存储器、音响、耳机等诸多领域。

永磁材料的发展经历了天然磁石、金属永磁材料、铁氧体永磁材料和稀土永磁材料等4个阶段。

最大磁能积是评估永磁材料性能的重要参数。磁能积是退磁曲线上任一点的磁感应强度与磁场强度的乘积，表示磁极间的气隙空间的磁能量密度，用于衡量磁体对外做功的能力。磁能积越大，产生同样效果时所需磁材料越少。高磁积能的永磁材料是实现电机和电子电气设备小型化、轻量化的基础。以钕铁硼合金为代表的第三代稀土永磁材料的最大磁能积超过400kJ/m3，是目前磁积能最高的永磁材料，被称为“永磁之王”。

天然磁石是人类最早发现和使用的永磁材料，距今已有4000多年的历史，其化学成分为四氧化三铁（Fe3O4）。春秋时期的《鬼谷子》有“郑人取玉也，载司南之车”的记载，司南是中国古代利用天然磁石制造的最早用于辨识方向的仪器，被列为中国古代四大发明之一。天然磁石的最大磁能积约为1kJ/m3。

金属永磁材料是以铁、钴、镍为重要组元的永磁材料，先后发展出碳钢、钨钢、铬钢、钴钢，以及铁镍铝（FeNiAl）和铝镍钴（AlNiCo）永磁合金。

大约在18世纪70年代，英国物理学家奈特（Gowin Knight）制备了最大磁能积约为1.6kJ/m3的碳钢永磁体。

1880年前后，通过向碳钢中添加钨形成的钨钢取代了碳钢作为永磁材料，其最大磁能积提高到2.4kJ/m3。后来，人们发现向碳钢中添加铬也有类似钨钢的效果。

1917年，日本物理学家本多光太郎（Kotaro Honda）发现添加35%的钴可以使最大磁能积提高到7.6kJ/m3。

1930年，英国成立了钴磁铁协会。

1931年，日本材料学家三岛德七（Tokushichi Mishima）在研究铁镍合金的磁化不可逆性时，发现在铁中加入镍、铝可形成铁镍铝永磁合金，最大磁能积达到10kJ/m3。

1934年，三岛德七在铁镍铝合金基础上添加钴、铜等元素，发明了铝镍钴永磁合金。

经过工艺的不断改进，到20世纪60年代，铝镍钴永磁合金的最大磁能积达到了76kJ/m3。

在20世纪60至70年代稀土永磁材料发明前，铝镍钴永磁合金是性能最高的永磁材料，一度占全球永磁材料使用量的80%。

铁氧体永磁材料是将三氧化二铁（Fe2O3）、氧化锶（SrO）或氧化钡（BaO）通过预烧、破碎、球磨、制粉、成型、烧结、机械加工等陶瓷工艺的方法制造而成的。1952年，飞利浦（美国）公司发明第一种基于钡的铁氧体永磁材料。基于锶的铁氧体永磁材料的最大磁能积可达到28kJ/m3。因原材料便宜、工艺简单、价格低廉，铁氧体永磁材料在20世纪70年代发展迅速，产量跃居永磁材料首位。

稀土永磁材料是以稀土金属与铁、钴、镍等过渡金属构成的合金为基体制成的永磁材料，目前已经发展至第三代。

第一代稀土永磁材料是钐钴合金SmCo5

具有CaCu5型晶体六角结构，该结构使其有较高的磁晶各向异性，理论最大磁能积可达244.9kJ/m3。

1959年，美国贝尔实验室科学家内斯比特（Ethan A. Nesbitt）最早研究了稀土-钴金属间化合物的磁性能，最初主要研究钆钴合金GdCo5。

1960年，美国海军奥德南斯实验室科学家哈伯德（William M. Hubbard）发现GdCo5具有较强的磁晶各向异性。

1967年，美国戴顿大学的奥地利物理学家斯特纳特（Karl J. Strnat）采用粉末冶金法制备出第一种稀土永磁材料——钇钴合金YCo5，其最大磁能积约为7kJ/m3。

同年，斯特纳特用同样的方法制备出最大磁能积约64kJ/m3的SmCo5，这标志着稀土永磁时代由此开启。

1968年，荷兰材料学家布肖（Kurt H. J. Buschow）改进了粉体压制工艺，将SmCo5的最大磁能积提高到147kJ/m3，刷新了当时永磁材料磁能积的记录。

20世纪70年代，SmCo5永磁材料已经实现商品化。然而，由于钐的储量稀少而钴是重要的战略金属，SmCo5价格昂贵，难以大规模应用。

第二代稀土永磁材料是钐钴合金Sm2Co17

在高温下为稳定的Th2Ni17型六角结构，在低温下为Th2Ni17型菱方结构。通过向Sm2Co17合金中添加铁元素以部分取代晶体中的钴可提高其磁性能，理论上最大磁能积为270kJ/m3。

1977年，日本TDK公司科学家小岛辉彦（Teruhiko Ojima）研究了锆、镍、钽等元素对永磁合金磁性能的影响，开发出化学式为Sm2（Co, Cu, Fe, Zr）17的永磁合金，其最大磁能积达到238kJ/m3，这标志着第二代稀土永磁材料的诞生。

目前，可量产的高性能Sm2Co17的最大磁能积已达到264kJ/m3，接近理论极限。Sm2Co17因优良的磁稳定性、高温磁性能、抗氧化及抗腐蚀性，至今仍被广泛应用于航空航天、国防军工、高端电机等领域。

第三代稀土永磁材料是钕铁硼合金Nd2Fe14B

理论上最大磁能积为523.8kJ/m3。

1982年，日本住友特殊金属公司科学家佐川真人（Masato Sagawa）使用传统的粉末冶金法制备出化学式为Nd15Fe77B8的钕铁硼永磁合金，其最大磁能积达到290kJ/m3。

同年，美国通用汽车公司科学家克罗特（John J. Croat）发明了用树脂材料黏结亚微米级晶粒的快速凝固法来制备钕铁硼永磁材料。由于树脂黏结剂是非磁性材料且难以控制磁晶粒的晶轴取向，其最大磁能积仅能达到114kJ/m3。

目前，大多数高性能钕铁硼永磁材料采用粉末冶金法制备，但粉末冶金法难以制备形状复杂、精度要求高的磁体，因此快速凝胶法制备的薄壁、高长径比的环形黏结磁体在各种类型的电机中得到广泛应用。

1985年，美国通用汽车公司物理学家李（Robert W. Lee）发现高温塑性变形可以改善晶体排列，制备出最大磁能积约为320kJ/m3的钕铁硼永磁材料。

1990年，中国材料学家谢宏祖制备出最大磁能积为415kJ/m3的钕铁硼永磁材料，被美国航空航天局采用。

2000年，日本丰田中央研究所研究员金子裕治（Yuji Kaneko）制备出最大磁能积为444kJ/m3的钕铁硼永磁材料，并实现了400kJ/m3的高性能钕铁硼永磁材料的量产。钕铁硼永磁材料是应用于风力发电、新能源汽车、家用电器、机器人、智能制造、高端医疗装备、磁悬浮和高能物理等领域的关键材料。

稀土催化材料

催化材料或催化剂，是指能够加快化学反应速率而不改变整体反应的标准吉布斯自由能变化（即不影响反应方向和化学平衡）的物质。约90％的化学过程依赖于催化作用，可以说，催化材料是现代化学工业发展的基础。稀土催化材料以镧和铈等轻稀土为主要添加元素，按其组成主要包括稀土分子筛、铈锆固溶体和稀土钙钛矿，目前广泛用于石油催化裂化、汽车尾气与工业废气净化、天然气催化燃烧和天然气化工等领域。2021年，稀土催化材料在全球稀土消费量的占比为22%，仅次于稀土永磁材料（占比25%）。

催化裂化中的应用发展

催化裂化是石油炼制工业的核心工艺，指重质石油中的大分子烃类在催化作用下通过裂化反应转化成小分子的烯烃气体和轻质油（如汽油、柴油、煤油）的工艺过程。中国约75%的汽油、30%的柴油通过催化裂化生产。稀土分子筛是当前石油催化裂化最常用的催化材料。分子筛，又称为沸石，是由硅铝酸盐组成的多孔结晶材料，因其晶体结构存在孔径均匀、分子尺度的空腔和孔道而具有筛分分子的特性。分子筛催化剂的发展经历了天然黏土、无定形硅酸铝和稀土分子筛等3个阶段。

1936年，法国工程师乌德里（Eugene Houdry）以天然黏土为催化剂，制造了世界上第一个工业化的固定床催化裂化装置，成为催化裂化工艺的开端。乌德里的催化裂化技术将高辛烷值汽油的收率从热裂解法的25%提高到35%，第二次世界大战期间被用于生产高辛烷值的航空汽油。

1938年，新泽西标准石油公司、印第安纳标准石油公司等6家财团联合成立了催化研究协会，以开发新的催化工艺。

在催化研究协会的支持下，1941年美国化学家刘易斯（Warren K. Lewis）和工程师吉利兰（Edwin R. Gilliland）开发出流化催化裂化（FCC）技术，并于1942年启动了第一台工业化FCC装置。FCC技术最初使用黏土基催化剂，为改善催化剂的选择性，不久改为人工合成硅酸铝。然而，天然黏土和人工合成硅酸铝都属于无定形硅酸铝，其微孔结构尺寸不一，因此选择性较差。

1952—1956年，美国联合碳化物公司化学家米尔顿（Robert M. Milton）和布雷克（Donald W. Breck）先后合成A型、X型和Y型分子筛。Y型分子筛因其高硅铝比（3～6）而表现出较好的耐酸性和热稳定性，成为第一代分子筛催化剂。镧、铈等轻稀土元素可调节分子筛的酸性和孔径分布，提升热稳定性。

1960年，美国美孚石油公司化学家普兰克（Charles J. Plank）和工程师罗辛斯基（Edward Rosinski）首先将稀土分子筛用于催化裂化，并于1964年获得专利，这项专利奠定了现代催化裂化技术的基础。稀土-Y型分子筛很快取代人工合成硅铝在催化裂化工艺中大规模应用。

1969年，美孚石油公司科学家阿尔高（Robert J. Argauer）和兰多尔特（George R. Landolt）合成硅铝比为50以上的第二代稀土分子筛ZSM-5，因其优良的耐酸性、疏水性、热稳定性和抗积炭性，至今仍在石油炼制工业中广泛使用。

汽车尾气净化中的应用发展

汽车尾气排放的污染物，如一氧化碳、未完全燃烧的碳氢化合物、氮氧化合物、硫氧化合物以及固体悬浮颗粒物等，是大气污染的重要来源。

20世纪40年代至60年代，美国东西海岸的大城市频频发生雾霾事件，洛杉矶地区尤其严重。人们最初并不清楚汽车尾气和雾霾的关系，直到1952年荷兰化学家哈根-斯米特（Arie Jan Haagen-Smit）发现雾霾是汽车尾气中的碳氢化合物、氮氧化合物等在阳光作用下发生反应在地表附近生成臭氧而导致的光化学污染。

然而，在随后的近20年里，尾气处理技术的发展遭到了汽车制造企业的阻碍，美国司法部甚至在1969年发起了对美国主要汽车制造商的诉讼，指控其涉嫌联合阻止和迟滞汽车污染控制装置的使用。

1970年，美国通过《清洁空气法案》，制定了污染源排放标准，要求1975年之后的所有汽车必须配备催化转化器，此后汽车尾气催化剂迎来快速发展。

1971年，英国庄信万丰（Johnson Matthey）公司开发出以铂铑合金为活性组分、氧化铝颗粒为载体的双效催化剂。该催化剂对一氧化碳和碳氢化合物的转化率超过90%，很快用于克莱斯勒公司的汽车，只是对氮氧化合物的转化率较低。

同年，美国物理化学家利比（Willard F. Libby）首次提出钴酸镧（一种稀土钙钛矿材料）用于汽车尾气催化。

1972年，恩格尔哈德（Engelhard）公司工程师基思（Carl D. Keith）和穆尼（John J. Mooney）发明三效催化剂，可将尾气中的一氧化碳、碳氢化合物和氮氧化合物等3种主要污染物转化为二氧化碳、氮气和水，是目前汽车尾气处理的主要技术。从组成上看，三效催化剂由作为活性组分的铂族贵金属（如铂、铑、钯）、作为催化助剂的稀土储氧材料（二氧化铈或稀土钙钛矿），以及作为载体的氧化铝涂层和蜂窝载体组成，贵金属、稀土储氧材料和氧化铝混合成浆料后涂覆在蜂窝载体上。最早的三效催化剂由贵金属和载体组成，没有储氧组分。

1976年，福特汽车公司工程师甘地（Haren S. Gandhi）首次提出储氧能力的概念，在三效催化剂中增加二氧化铈作为储氧材料。稀土储氧材料减少了催化剂在富氧条件和缺氧条件下空气燃料比的波动，从而提升了催化效率，成为三效催化剂中不可缺少的组分。

1981年以后，随着美国进一步收紧氮氧化物排放标准，以二氧化铈为储氧组分的三效催化剂开始大规模应用。

20世纪80年代后期，汽车的平均行驶里程大幅增加，对三效催化剂的热稳定性提出更高的要求。

1994年，以铈锆固溶体（CeO2-ZrO2）为储氧组分的新一代三效催化剂问世，氧化锆掺杂提升了储氧材料的热稳定性和储氧能力。目前，铈锆固溶体仍然是三效催化剂中最常用的储氧材料。

稀土激光材料

激光是通过光照、通电、化学反应或核裂变反应等方式激励增益介质中的粒子发生受激辐射、经过光放大而产生的具有单色性、方向性和相干性的增强光子束。激光器通常由激励系统、谐振腔和激光物质等3部分组成。

激励系统是提供泵浦能量（如光能、电能、化学能或核能）对增益介质进行激励的装置；
谐振腔是安装在激光器两端的光学反射镜，用来加强输出激光的强度、调节和选定激光的波长和方向等；
激光物质作为增益介质，是把泵浦能量转化成激光的材料。

根据增益介质的性质，激光材料主要有固体、气体、液体、半导体和光纤等多种类型。固体和光纤激光材料通常在基质（如晶体、玻璃或陶瓷）中掺杂少量的激活离子，其中稀土是最常见的掺杂元素。

1916年，现代物理学的开创者、德国物理学家爱因斯坦（Albert Einstein）提出量子电磁辐射理论，为激光的发展奠定了理论基础。

1954年，美国物理学家汤斯（Charles H. Townes）和戈登（James P. Gordon）首次实现了电磁波在微波频率的受激辐射和放大，汤斯因这项成绩获得了1964年诺贝尔物理学奖。

1960年5月，美国休斯研究实验室物理学家梅曼（Theodore Maiman）制造了世界上第一个红宝石激光器。

1961年，美国物理学家索罗金（Peter Sorokin）和史蒂文森（Mirek Stevenson）首先将稀土用于激光材料，开发出掺钐的氟化钙激光器。

根据俄罗斯晶体学家卡明斯基（Alexander A. Kaminskii）统计，截至2007年1月已有铈、镨、钕、钐、铕、铽、镝、钬、铒、铥、镱等11个稀土元素实现了激光输出，约633种激光晶体或陶瓷中有555种掺杂了稀土元素作为激活离子，占比为87.6%。稀土激光材料广泛应用于医疗、通信、雷达、信息存储、光谱分析、材料加工、国防、军工等诸多领域。

眼科是激光最早的应用领域之一。最初主要采用红宝石激光器和氩离子激光器。

1961年，美国眼科医生扎雷特（Milton M. Zaret）等发现激光会对兔子视网膜造成热损伤。

1963年，发明了光纤的印度裔美国物理学家卡帕尼（Narinder S. Kapany）和美国眼科医生茨文（H. Christian Zweng）首次在兔子上进行了实验性的视网膜光凝术。

同年，茨文实施了首例人类视网膜激光光凝术。然而，红宝石激光器发射的红色光束不易被血液吸收而会导致组织粘连。

1964年，美国休斯研究实验室物理学家布里奇斯（William B. Bridges）发明氩离子激光器，其发射的绿色或蓝色光束能更有效地被视网膜吸收。

20世纪60年代末到70年代，人们开始探索如何将激光应用于虹膜和前房角手术。

1967年，美国眼科医生斯奈德（William B. Snyder）使用红宝石激光对兔子进行了激光周边虹膜切开术实验，发现难以平衡视网膜损伤和手术成功率。

1972年，苏联眼科医生克拉斯诺夫（Mikhail M. Krasnov）报告了第一个用于治疗青光眼的激光手术，使用Q-开关红宝石激光在前房角进行微穿孔以降低眼内压。

1973年，美国眼科医生胡里（Charles H. Khuri）使用氩离子激光器对荷兰兔成功地实施了激光周边虹膜切开术。

1975年，克拉斯诺夫用Q-开关红宝石激光在晶状体前囊膜上微穿孔并透过微孔填充晶状体材料，用于治疗白内障。然而，Q-开关红宝石激光器仅适用于较软的白内障，而且患者需要长期使用滴眼液以防止炎症或微孔闭合，因此该技术应用有限。

1980年，法国/突尼斯眼科医生阿隆-罗莎（Danièle Aron-Rosa）首次将Q-开关掺钕钇铝石榴石（Nd:YAG）激光用于治疗白内障的后囊膜切开术。

1982年，Nd:YAG激光器在美国问市，很快在眼科手术中普及。Nd:YAG激光器通过发射脉冲激光作用于钛金属块而生成的高能冲击波来分解白内障，可以有效避免角膜灼伤。

1999年，美国眼科医生库尔茨（Ronald Kurtz）和匈牙利物理学家尤哈斯（Tibor Juhasz）将掺钕玻璃飞秒激光器用于激光原位角膜磨镶术，这一技术后来被称为飞秒激光（intraLase），在21世纪初成为手术矫正近视、远视或散光的首选治疗方法。

稀土功能材料已成为全球竞争的焦点之一，中国、美国、欧盟和日本均把稀土列入“21世纪的战略元素”，进行战略储备和重点研究。我国在稀土资源储量和采选冶等工艺技术方面处于国际领先地位，但在稀土功能材料的中下游应用方面仍处于跟随和追赶阶段。因此，我国仍需着力提升原始创新能力，大力发展新型稀土功能材料及其高端应用，逐步实现从稀土生产大国向稀土应用强国迈进。

作者：王楠、王国强，中国科协创新战略研究院

本文转载自微信公众号张江评论，原载于《张江科技评论》2023年2月第1期

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