航空航天之芯——比稀土还稀有的稀散金属铼

互推小编 2023-05-31

被誉为“航空航天之芯”的铼，是一种比稀土还稀有的稀散金属，是一种重要的战略金属矿产资源。为了保障我国航空、航天及军事等领域关键原料的安全、争抢技术领先和确保长远发展，有必要深入开展铼的科学研究和技术开发，并做好铼资源的战略储备。

铼元素的发现

1869年，门捷列夫在刚刚发布的元素周期表中预言了这一元素的存在，当时第七族还只有一个元素——锰。由于铼在地壳中的含量实在是太低了，而且缺少单独的矿藏，通常与其他金属伴生，难以开采和获取，所以很长一段时间处于“藏在深闺人未识”的状态。一直到1925年，德国学者沃尔特×诺达克(Walter Noddack)、伊达×诺达克(Ida Noddack)、奥托×伯格(Otto Berg)才从矿石中探测到这种元素，并从660 kg辉钼矿中提取了1 g铼，成为最后一个被发现的拥有稳定同位素的元素。1950年左右苏联和美国先后实现了铼的工业化生产。

铼元素的基本性质

铼元素的名称Rhenium源自莱茵河的拉丁文Rhenus，化学符号缩写为Re，原子序数为75，电子排布为[Xe]4f145d56s2，在元素周期表中是第六周期第七族过渡金属，相对原子质量为186.207。单质铼是一种银白色的金属，具有六角密排晶体结构，密度21.04 g/cm3、在元素中位列第四，仅次于锇、铱和铂；有极好的热稳定晶体结构，熔点3 186 °C，位列第三，仅次于钨和碳；沸点5 596 ℃，位居所有元素的首位；弹性模量仅次于铱和锇，在较广的温度范围内具有较高的电阻。

铼的化学性质稳定，对硫具有很强的亲和力，高温下与硫蒸气反应生成二硫化铼，与氟、氯和溴反应生成卤化物。铼不溶于盐酸，溶于硝酸，生成高铼酸；溶于含氨的过氧化氢溶液中，生成高铼酸铵。铼的价态范围较宽，有-1、0、+1、+2、+3、+4、+5、+6和+7价，以+2、+4、+6和+7价最为常见。一般存在ReO2、ReO3、Re2O7三种稳定的氧化物，尤以ReO3较为常见。Re2O7具有强挥发性，易溶于水并形成高铼酸HReO4。

铼的特殊性质和应用

铼是地壳中最稀有的元素之一，也是极度分散的元素，人们对它的认识较晚，长期以来对铼的研究较少，了解也不够，应用领域相对较少。

高温合金 20世纪中叶，喷气式飞机迅速发展。洛克希德·马丁公司发现涡轮温度升高伴随着发动机性能的提升和飞机推重比的增加，但相应地也要求涡轮叶片材料耐高温、低蠕变、耐疲劳，还要具有优异的力学性能，否则温度过高也会带来叶片蠕变的问题，严重时甚至与机匣产生碰撞，由此，高熔点铼合金开始进入飞机发动机材料研发的视野。70年代，麦道公司将铼合金应用于F-15战斗机的发动机涡轮叶片上，取得了很好的耐高温、抗蠕变效果，发动机性能显著提升。此后，F-22和F-35战斗机继续将铼合金用于发动机叶片和燃烧室，进一步提升了发动机的推力和性能。美国航空航天局将铼合金应用在火箭发动机的尾喷管，在2200℃高温下，反复烘烤10万次而不产生热疲劳。再往后，飞船、火箭和超音速飞机的发动机甚至导弹隔热屏也都采用了铼合金，由此铼被誉为改变航空、航天产业的金属材料。

航空发动机

作为一种高温难熔金属，铼及其合金具有良好的塑性、机械性和抗蠕变性能，而且还抗腐、耐磨、耐高温。在钨、钼、铬等金属中加入少量的铼能够影响其微观结构和机械特性，极大地提高其耐高温性能。铼高温合金可用于飞机、火箭的燃烧室、涡轮叶片、排气喷嘴、喷射引擎以及火力发电机、燃气轮机的核心部件，用作核聚变反应炉的内壁材料、原子能反应堆结构材料、空间站核反应堆材料，是航空、航天、核能源及军事领域的尖端技术，在现代工业中大展身手。

铼钨合金具有良好的可塑性，在退火时延展性很高，高温下也十分稳定，可用作热电偶，测量高达3000°C的温度，在广泛的温度范围内具有良好的线性范围。铼和钨的原子量和熔点都很高，铼钨合金能够抵抗持续的电子撞击，可用作辐射防护罩。铼钨合金被高速电子束照射时可以产生X射线，常被用作医用X射线管的X射线发生源以及磁控溅射。

铼和钨一样熔点高、蒸气压低、稳定性好，但又不象钨丝那样易脆，具有较高抗冲击与振动性能，适用于电子工业，特别是真空及振动场所的电子器件或灯丝。掺杂3%到20%铼的钨合金广泛用于闪光灯、质谱仪、声谱仪、电离压力计及彩电的快速启动用加热器等，具有出色的工作性能和使用寿命。铼有高电子发射性能，广泛应用于收音机、电视机以及真空技术。铼钨合金的阴极射线管比单独的钨具有更长的寿命周期。

耐腐蚀涂层 铼具有高度的物理稳定性和化学稳定性，常常作为涂层覆盖于各种金属材料的表面，可以抵抗酸、碱、海水以及硫化物的侵蚀，可以用于海洋、化工以及其他环境苛刻的场所。

催化剂 铼的电子结构中未饱和4d层的5个电子易于失去，而6s层的2个电子又易于参共价键的生成，再加上其晶格参数较大等特性，故铼及其化合物具有优异的催化活性，特别是石油化工催化剂是铼的主要用途之一。铼铂催化剂在催化石油重整过程中能够提高石脑油的辛烷值，用于生产无铅、高辛烷的汽油，也可用作净化汽车尾气。在矾土表面涂上铼，可作为烯烃复分解反应的催化剂。高价铼配合物可用于硅烷的催化产氢。含铼催化剂可避免氮、硫和磷的催化剂中毒现象，在工业氢化反应中尤为有用。总之，铼的合金、氧化物、硫化物及许多化合物、配合物或复合物在加氢、脱氢、氧化、还原、合成、降解等许多反应中表现出良好的催化性能和工业应用前景。研究发现，ReS2和MoS2一起作为辅助催化剂，能够促进CdS对水的光催化产氢。也有报道将铼配合物应用于电化学或光化学还原CO2生成CO、甲酸或草酸。

医学纳米诊疗与药物 铼具有很强的配位能力，与卟啉、吡咯、吡啶、苯并三唑、CO等许多分子或结构形成各种配合，并表现出不同的性质。1983年，一种新型铼配合物的抗癌活性被报道，此后三羰基铼等各种铼配合物的抗癌、抗菌、发光与影像等性能与应用成为了当前研究的热点。在500 nm 以上波长的光波照射下，铼的二吡啶酸配合物在近红外区具有长寿命的三重态发光特性，对单线态氧的生成具有光敏催化作用，有望在光动力治疗方面发挥作用。利用放射性铼合成的配合物甚至可以实现放射性诊断和治疗的一体化。上海市东方医院采用中法两国科学家发明的“纳米枪”治疗肺癌患者，利用智能药物载体将放射性铼-188与抗癌药物硝基咪唑的结合体送入肿瘤部位，组合放疗和药疗技术实现肿瘤细胞和组织的消亡。利用铼-188标记依替膦酸盐的亲骨性，使之参与骨盐代谢，并浓聚于肿瘤骨转移灶，对多种肿瘤骨转移疼痛都有较好的疗效。铼作为一种具有高原子序数的金属，我国学者制备的聚乙二醇化铼纳米团簇具有高光热转换效率和高X射线衰减能力，表现出优异的肿瘤光热消融能力和更高的CT增强性能，在肿瘤诊断和临床治疗方面具有潜在的应用。

新材料 一些铼的新材料正在被积极地研发，特别是二硼化铼、碳化铼超硬材料引起了人们的关注。金刚石之所以是世界上最硬的材料，是因为其碳原子之间具有极短的强共价键。早在2007年，美国学者合成了二硼化铼，由于铼原子和硼原子之间的短共价键强作用，以波纹状共价结合硼层，二硼化铼的硬度仅次于金刚石，和位列硬度第二的氮化硼相当，显微硬度高达 40.5 GPa。而且与金刚石、氮化硼相比，二硼化铼不需要在高压下合成，还具有良好的烧结性能。2019年，德国学者采用金刚石砧压槽技术，用铼和氮气反应制得Re2(N2)(N)2材料，具有超级不可压缩性和硬度，原因在于具有高价电子密度的铼和氮原子之间形成的短而牢固的共价键。相信随着量化技术的突破，这种材料在切削工具、钻探钻头、耐磨涂层等工业领域将发挥重要的作用。

铼的矿产资源与利用

铼在地壳中的丰度大约为10-9左右，大致与铂的含量相当，约为黄金的1/3，比所有的稀土元素都低，是一个极为稀少甚至贫乏的元素。铼通常微量、稀散地伴生于钼、铜、铅、锌等矿物中，很难单独开采利用。具有经济价值的含铼矿物为辉钼矿、钼精矿和铜精矿，其中辉钼矿的铼含量在0.001% ~ 0.031%之间，是铼的主要来源。1994年俄罗斯在伊图鲁普岛上发现了储量丰富的辉铼矿(ReS2/ReS3)，样本分析结果含76% ~ 78%的铼，成为世界上首次发现的具有工业价值的独立纯铼矿藏。

全球铼资源总量约为2500吨，其中智利的铼储量为1300吨，几乎占到一半，也是世界上最大的铼供应国。其余铼的矿产资源主要分布在美国、俄罗斯、哈萨克斯坦、中国、波兰、亚美尼亚、秘鲁以及加拿大等国家。我国铼资源的储量不到300吨，主要分布在陕西、黑龙江、河南、湖南、湖北、辽宁、广东、贵州等地。有报道称陕西洛南铼储量达到176吨，约占全球储量的7%，仅次于智利、美国、俄罗斯和哈萨克斯坦。

作为一种战略物资，铼在飞机、火箭等航空、航天、军事等领域具有重要的应用。全球超过80%的铼应用在高温合金，特别是航空发动机上，仅通用电气、罗尔斯-罗伊斯、普拉特·惠特尼世界三大航空航天发动机生产商对铼的消耗量约占全球的70%。近几年世界上铼总的年消费量达到了50吨，主要消费国家是美国、西欧、日本、俄罗斯等。特别是美国，垄断性控制着铼金属全球销售市场，一方面拥有全球最大的铼生厂商——钼金属公司，另外还与智利、波兰、哈萨克斯坦、墨西哥等国签订了长期供货协议。美国每年铼消费量大约在20多吨，同时还预见性地对铼进行了战略储备。

我国铼资源总量不算丰富，产量也不高，每年两吨左右。随着我国航空航天技术的快速发展，对铼的需求量将会大大提高。成都航宇超合金技术有限公司与湖南有色研究院通力合作，仅用一年多的时间就实现了铼的提纯，并生产出合格的铼单晶叶片。中国已将铼涂层应用于航天器的表面，以抵御往返太空时与大气层剧烈摩擦所产生的高温。为了避免受制于他人的铼垄断，中国应提早做好铼资源的战略储备，大力推动铼的生产、加工和应用方面的科学研究、技术开发及产业进步。与此同时，作为一个较晚发现的元素，我们对它的了解仍然相当有限，应大力开展对铼的基本理化性质及其相关应用的研究。特别要关注铼元素在生物医学领域的应用研究，尤其是在重大疾病诊断、治疗等方面的作用。也要深入研究铼在自然界中的循环机理，在藻类、植物、动物等生命体中的循环、富集以及对人类健康的影响。